熱電効果

熱電効果は、熱電対を介して温度差を電圧に直接変換する効果と、その逆の効果です。^[1]熱電デバイスは、両側の温度が異なると電圧を生成します。逆に、電圧が印加されると、熱が一方から他方へ 伝達され、温度差が生じます。

この効果を利用して、電気を生成したり、温度を測定したり、物体の温度を変えたりすることができます。加熱と冷却の方向は印加電圧によって影響を受けるため、熱電デバイスは温度コントローラーとして使用できます。

「熱電効果」という用語には、ゼーベック効果（温度差が起電力を引き起こす）、ペルチェ効果（熱電対が温度差を生み出す）、トムソン効果（ゼーベック係数が温度によって変化する）という、別々に特定される 3 つの効果が含まれます。ゼーベック効果とペルチェ効果は、同じ物理プロセスの異なる発現であり、教科書ではこのプロセスをペルチェ・ゼーベック効果と呼ぶことがあります（この区別は、フランスの物理学者ジャン・シャルル・アタナセ・ペルチェとバルト海のドイツの物理学者トーマス・ヨハン・ゼーベックの独立した発見に由来します）。トムソン効果はペルチェ・ゼーベック モデルの拡張であり、ケルビン卿の功績です。

ジュール熱は、電流が導電性材料を通過するたびに発生する熱ですが、一般的には熱電効果とは呼ばれません。ペルチェ・ゼーベック効果とトムソン効果は熱力学的に可逆的ですが、^[2]ジュール熱は可逆ではありません。

原子レベルでは、温度勾配により物質内の電荷キャリアが高温側から低温側へ拡散する。これは、高温では電荷キャリア粒子の平均速度（したがって運動エネルギー）が高くなり、平均して低温側へ移動し、物質全体に熱を運ぶためである。^[3]

材料特性と電荷キャリアの性質（バルク材料中の正孔か負電荷の電子か）に応じて、熱は電圧に対してどちらの方向にも運ばれる。n型半導体とp型半導体は、ゼーベック係数の符号で指定されるように、熱輸送の方向が逆であるため、直列に組み合わせられることが多い。^[4]

ゼーベック効果は、導電性材料の2点間に温度差があるときに、その2点間に発生する起電力です。起電力はゼーベック起電力（または熱起電力/熱起電力/熱電起電力）と呼ばれます。起電力と温度差の比率がゼーベック係数です。熱電対は、 2つの異なる材料の高温端と低温端の電位差を測定します。この電位差は、高温端と低温端の温度差に比例します。1794年にイタリアの科学者アレッサンドロ・ボルタによって最初に発見され、^{[5] [注 1]} 1821年に再発見したロシア生まれのバルト海沿岸ドイツ人物理学者トーマス・ヨハン・ゼーベックにちなんで名付けられました。

ゼーベックは、2つの異なる金属を2か所で接合し、接合部間に温度差を与えることで、磁気コンパスの針が閉ループによって偏向する「熱磁気効果」を観察した。デンマークの物理学者ハンス・クリスチャン・エルステッドは、温度差が実際に電流を流し、間接的に磁場を発生させていることに着目し、「熱電気」というより正確な用語を作った。^[6]

ゼーベック効果は起電力（EMF）の典型的な例であり、他のEMFと同様に測定可能な電流または電圧をもたらします。局所的な電流密度は次のように表されます。

$${\displaystyle \mathbf {J} =\sigma (-\nabla V+\mathbf {E} _{\text{emf}}),}$$

ここで は局所電圧、^[7]であり、 は局所導電率である。一般に、ゼーベック効果は局所的に起電力場の生成によって記述される。 ${\displaystyle V}$${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle \mathbf {E} _{\text{emf}}=-S\nabla T,}$$

ここで、はゼーベック係数（熱起電力とも呼ばれる）であり、局所的な材料の特性であり、 は温度勾配です。 ${\displaystyle S}$${\displaystyle \nabla T}$

ゼーベック係数は一般に温度の関数として変化し、導体の組成に大きく依存します。室温における一般的な材料の場合、ゼーベック係数の値は -100 μV/K から +1,000 μV/K の範囲になります (詳細については、 ゼーベック係数の記事を参照してください)。

実際には、単一の均質な導電性材料内の局所的なホットスポットまたはコールドスポットでは、熱電効果は本質的に観察できません。これは、温度勾配の増加と減少による全体的な起電力が完全に相殺されるためです。局所的にシフトした電圧を測定するためにホットスポットに電極を取り付けても、部分的にしか成功しません。つまり、電極内に別の温度勾配が現れ、全体的な起電力は電極とそれが取り付けられている導体間のゼーベック係数の差に依存することになります。

熱電対は、それぞれ異なる材質の 2 本のワイヤで構成され、温度が未知の領域で電気的に接続されています。 緩んだ端は開回路状態 (電流なし、) で測定されます。 材質のゼーベック係数は非線形温度依存で、2 つの材質ごとに異なりますが、開回路状態はどこでも であることを意味します。 したがって (詳細については熱電対の記事を参照)、ワイヤの緩んだ端で測定される電圧は未知の温度に直接依存しますが、ワイヤの正確な形状などの他の詳細とはまったく関係ありません。 この直接的な関係により、2 つの材質の-vs-曲線の違いと、測定された緩んだワイヤ端の基準温度がわかっていれば、熱電対配置を単純な未較正温度計として使用できます。 ${\displaystyle \mathbf {J} =0}$${\displaystyle S}$${\displaystyle \nabla V=-S\nabla T}$${\displaystyle S}$${\displaystyle T}$

熱電選別は熱電対と同様に機能しますが、未知の温度ではなく未知の材料が関係します。既知の組成の金属プローブを一定の既知の温度に保ち、プローブ温度まで局所的に加熱された未知のサンプルと接触させ、未知のゼーベック係数のおおよその測定値を提供します。これにより、異なる金属や合金を区別することができます。 ${\displaystyle S}$

サーモパイルは、熱と冷気の間をジグザグに往復する多数の熱電対を直列に接続して形成されます。これにより、電圧出力が増加します。

熱電発電機は熱電対/熱電対列に似ていますが、熱差から電力を抽出するために、生成された電圧からいくらかの電流を引き出します。熱電対とは異なった方法で最適化されており、高品質の熱電材料を熱電対列に使用して、抽出される電力を最大化します。特に効率的ではありませんが、これらの発電機には可動部品がないという利点があります。

熱電対の回路に電流を流すと、一方の接合部で熱が発生し、もう一方の接合部で熱が吸収されます。これはペルチェ効果として知られています。2つの異なる導体の通電接合部で加熱または冷却が発生する現象です。この効果は、1834年に発見したフランスの物理学者ジャン・シャルル・アタナス・ペルティエにちなんで名付けられました。 ^[8] 2つの導体AとBの接合部に電流を流すと、接合部で熱が発生したり除去されたりします。接合部で単位時間あたりに発生するペルチェ熱は、

$${\displaystyle {\dot {Q}}=(\Pi _{\text{A}}-\Pi _{\text{B}})I,}$$

ここで、 とは導体 A と B のペルチェ係数、 は電流 (A から B へ) です。発生する熱の総量はペルチェ効果だけで決まるわけではなく、ジュール熱や熱勾配効果 (下記参照) の影響を受けることもあります。 ${\displaystyle \Pi _{\text{A}}}$${\displaystyle \Pi _{\text{B}}}$${\displaystyle I}$

ペルチェ係数は、単位電荷あたりに運ばれる熱量を表します。充電電流は接合部全体で連続している必要があるため、とが異なる場合、関連する熱流は不連続になります。ペルチェ効果は、ゼーベック効果の逆作用対応物と考えることができます (磁気誘導の逆起電力に類似)。単純な熱電回路が閉じている場合、ゼーベック効果によって電流が流れ、次に (ペルチェ効果によって) 常に熱が熱い接合部から冷たい接合部に移動します。ペルチェ効果とゼーベック効果の密接な関係は、それらの係数間の直接的な関係に見ることができます(以下を参照)。 ${\displaystyle \Pi _{\text{A}}}$${\displaystyle \Pi _{\text{B}}}$${\displaystyle \Pi =TS}$

一般的なペルチェヒート ポンプには、電流が流れる直列の複数の接合部が含まれます。接合部の一部はペルチェ効果により熱を失い、他の接合部は熱を得ます。熱電ヒート ポンプは、冷蔵庫に見られる 熱電冷却装置と同様に、この現象を利用します。

ペルチェ効果はヒートポンプの作成に使用できます。特に、ペルチェ熱電冷却器はコンパクトで、循環液や可動部品のない冷蔵庫です。このような冷蔵庫は、効率が非常に低いという欠点を利点が上回る用途で役立ちます。

除湿器などの他のヒートポンプアプリケーションでもペルチェヒートポンプが使用される場合があります。

熱電冷却器は、電流を逆にするだけでヒーターとして使用できるため、簡単に可逆性があります。電流の2乗で変化する通常の電気抵抗加熱（ジュール加熱）とは異なり、熱電加熱効果は電流に対して線形ですが（少なくとも小電流の場合）、熱エネルギーを補充するためのコールドシンクが必要です。この急速に可逆的な加熱および冷却効果は、ポリメラーゼ連鎖反応（PCR）によってDNAを増幅するために使用される実験装置である多くの最新のサーマルサイクラーで使用されています。PCRでは、サンプルを指定の温度まで周期的に加熱および冷却する必要があります。小さなスペースに多くの熱電対を含めると、多くのサンプルを並行して増幅できます。

特定の材料では、ゼーベック係数は温度に対して一定ではないため、空間的な温度勾配によってゼーベック係数に勾配が生じることがあります。この勾配に電流を流すと、連続的なペルチェ効果が発生します。このトムソン効果は、1851年にケルビン卿（ウィリアム・トムソン）によって予測され、後に観察されました。 ^[9] これは、温度勾配のある電流を流す導体の加熱または冷却を表します。電流密度が均質な導体を通過する場合、トムソン効果は単位体積あたりの熱発生率を予測します。 ${\displaystyle \mathbf {J} }$

$${\displaystyle {\dot {q}}=-{\mathcal {K}}\mathbf {J} \cdot \nabla T,}$$

ここで、は温度勾配、 はトムソン係数です。トムソン効果は、導体内の温度勾配に対する電気キャリアの流れの方向の現れです。これらは、温度勾配と反対方向に流れるエネルギー（熱）を吸収して位置エネルギーを増加させ、温度勾配と同じ方向に流れる場合は熱を放出して位置エネルギーを減少させます。^[10]トムソン係数は、ゼーベック係数と次のように関連しています（以下を参照）。ただし、この式では、ジュール熱と通常の熱伝導率は無視されています（以下の完全な式を参照）。 ${\displaystyle \nabla T}$${\displaystyle {\mathcal {K}}}$${\displaystyle {\mathcal {K}}=T{\tfrac {dS}{dT}}}$

実際の熱電デバイスの動作には、上記の効果の1つ以上が関係していることがよくあります。ゼーベック効果、ペルチェ効果、トムソン効果は、ここで説明する一貫性のある厳密な方法でまとめることができます。これには、ジュール熱と通常の熱伝導の効果も含まれます。前述のように、ゼーベック効果は起電力を生成し、電流方程式につながります^[11]

$${\displaystyle \mathbf {J} =\sigma (-{\boldsymbol {\nabla }}V-S\nabla T).}$$

ペルチェ効果とトムソン効果を説明するには、エネルギーの流れを考慮する必要がある。温度と電荷が時間とともに変化すると、エネルギー蓄積の完全な熱電方程式は^[11]となる。${\displaystyle {\dot {e}}}$

$${\displaystyle {\dot {e}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)-\nabla \cdot (V+\Pi )\mathbf {J} +{\dot {q}}_{\text{ext}},}$$

ここで、は熱伝導率です。第 1 項はフーリエの熱伝導法則で、第 2 項は電流によって運ばれるエネルギーを示します。第 3 項 は、外部ソースから加えられる熱です (該当する場合)。 ${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle {\dot {q}}_{\text{ext}}}$

物質が定常状態に達した場合、電荷と温度の分布は安定しており、およびとなる。これらの事実と第2トムソン関係（下記参照）を用いると、熱方程式は次のように簡略化できる。 ${\displaystyle {\dot {e}}=0}$${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {J} =0}$

$${\displaystyle -{\dot {q}}_{\text{ext}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)+\mathbf {J} \cdot \left(\sigma ^{-1}\mathbf {J} \right)-T\mathbf {J} \cdot \nabla S.}$$

中間の項はジュール熱で、最後の項にはペルチェ効果（接合部）とトムソン効果（熱勾配）の両方が含まれます。 のゼーベック方程式と組み合わせると、複雑なシステムにおける定常電圧と温度のプロファイルを解くことができます。 ${\displaystyle \nabla S}$${\displaystyle \nabla S}$${\displaystyle \mathbf {J} }$

材料が定常状態にない場合は、電気容量、インダクタンス、熱容量などに関連する動的効果も含めた完全な説明が必要です。

熱電効果は平衡熱力学の範囲を超えています。熱電効果には、必然的にエネルギーの継続的な流れが伴います。少なくとも、熱電効果には、特別な方法で配置された 3 つの物体または熱力学サブシステムと、周囲の特別な配置が伴います。3 つの物体とは、2 つの異なる金属とその接合領域です。接合領域は不均質な物体であり、物質の拡散による融合は起こらず、安定していると想定されます。周囲は、2 つの温度リザーバーと 2 つの電気リザーバーを維持するように配置されています。

想像上の、しかし実際には不可能な熱力学的平衡のためには、高温の貯留層から低温の貯留層への熱伝達は、電気貯留層によって維持される特定の一致する電圧差によって防止される必要があり、電流はゼロである必要があります。定常状態のためには、少なくともいくらかの熱伝達またはゼロでない電流が必要です。熱と電流による 2 つのエネルギー伝達モードは、3 つの異なる物体と周囲の環境の明確な配置がある場合に区別できます。

しかし、媒体が連続的に変化する場合には、熱伝達と熱力学的仕事は明確に区別できません。これは、それぞれ均質な 2 つのサブシステムが接続されているだけの、よく考えられる熱力学的プロセスよりも複雑です。

1854年、ケルビン卿は3つの係数の関係を発見し、トムソン効果、ペルティエ効果、ゼーベック効果は1つの効果（ゼーベック係数によって独自に特徴付けられる）の異なる現れであることを示唆した。^[12]

最初のトムソン関係は^[11]

$${\displaystyle {\mathcal {K}}\equiv {\frac {d\Pi }{dT}}-S,}$$

ここで、は絶対温度、はトムソン係数、はペルチェ係数、 はゼーベック係数です。トムソン効果がペルチェ効果の連続バージョンであることを考えると、この関係は簡単に示されます。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle {\mathcal {K}}}$${\displaystyle \Pi }$${\displaystyle S}$

2番目のトムソン関係は

$${\displaystyle \Pi =TS.}$$

この関係はペルチェ効果とゼーベック効果の間の微妙かつ根本的なつながりを表現している。オンサガー関係の出現まで十分に証明されていなかったが、この第2トムソン関係は時間反転対称材料に対してのみ保証されていることは注目に値する。材料が磁場内に置かれているか、それ自体が磁気的に整列している場合（強磁性、反強磁性など）、第2トムソン関係はここに示した単純な形をとらない。^[13]

さて、2番目の関係式を用いると、最初のトムソン関係式は次のようになる。

$${\displaystyle {\mathcal {K}}=T{\tfrac {dS}{dT}}}$$

トムソン係数は、3 つの主な熱電係数の中で、個々の材料に対して直接測定できる唯一の係数であるため、独特です。ペルチェ係数とゼーベック係数は、材料のペアに対してのみ簡単に決定できます。そのため、個々の材料の絶対的なゼーベック係数またはペルチェ係数の値を見つけることは困難です。

材料のトムソン係数を広い温度範囲にわたって測定した場合、トムソン関係式を使用して積分することで、ペルチェ係数とゼーベック係数の絶対値を求めることができます。これは 1 つの材料に対してのみ行う必要があります。他の値は、基準材料を含む熱電対でゼーベック係数をペアで測定し、基準材料の絶対ゼーベック係数を加算することで求めることができるためです。絶対ゼーベック係数の決定の詳細については、ゼーベック係数を参照してください。

• 圧力熱量物質
• ネルンスト効果– 磁場と温度勾配が互いに垂直な状態で電気伝導を可能にするサンプルの熱電現象。
• エッティングハウゼン効果– 磁場中の導体の電流に影響を与える熱電現象
• 焦電性- 加熱/冷却後に結晶内に電気分極が生じる現象。熱電気とは異なる。
• 熱電子放出– 高温の電極から荷電粒子が放出される現象
• 熱ガルバニ電池– 異なる温度の電極を備えたガルバニ電池から電力を生成する
• サーモパイル
• 熱光起電力– 光起電力効果を利用して熱エネルギーから電力を生成する

ウィキメディア・コモンズには、熱電気に関連するメディアがあります。

• 国際熱電学会
• Föll, Helmut (2019 年 10 月)。「2.3.3 熱電効果: 一般的な考察」。電子材料。キール大学。
• サーマルダイオードの効率向上に関するニュース記事