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単糖類（ギリシャ語の monos：単一、sacchar：砂糖に由来）は、単糖とも呼ばれ、最も単純な形の糖であり、すべての炭水化物を構成する最も基本的な単位（モノマー）です。化学的には、単糖類は化学式H-[CHOH]のポリヒドロキシアルデヒドです。
ん-CHOまたは化学式H-[CHOH]のポリヒドロキシケトン
メートル-CO-[CHOH]
ん3つ以上の炭素原子を持つ-H 。 [1]
単糖類は通常、無色で水溶性の結晶性有機固体です。名前（糖）に反して、一部の単糖類のみが甘味を持ちます。ほとんどの単糖類は化学式（CH 2 O）x を持ちます（ただし、この化学式を持つ分子のすべてが単糖類であるわけではありません）。
単糖類の例には、グルコース（デキストロース）、フルクトース（レブロース）、ガラクトースなどがあります。単糖類は、二糖類（スクロース、ラクトース、マルトースなど）と多糖類（セルロース、デンプンなど）の構成要素です。日常的に使われるテーブルシュガーは、それ自体が二糖類のスクロースであり、2つの単糖類であるD-グルコースとD-フルクトースがそれぞれ1分子ずつ含まれています。[2]
鎖の末端にあるものを除き、ヒドロキシル基を支持する各炭素原子はキラルです。これにより、すべて同じ化学式を持つ多数の異性体が生じます。たとえば、ガラクトースとグルコースはどちらもアルドヘキソースですが、物理的構造と化学的性質が異なります。
単糖類であるグルコースは代謝において極めて重要な役割を果たし、解糖系とクエン酸回路を通じて化学エネルギーが抽出され、生体にエネルギーを提供します。マルトースは2 つのグルコース分子の脱水縮合物です。
構造と命名法
いくつかの例外（例：デオキシリボース）を除いて、単糖類は化学式（CH 2 O）xで表され、通常xは3以上である。 [1]単糖類は含まれる炭素原子の 数xによって分類でき、トリオース（3）、テトロース（4）、ペントース（5）、ヘキソース（6）、ヘプトース（7）などである。
エネルギー源として、またデンプン、グリコーゲン、セルロースの合成に使われるグルコースは、六炭糖です。リボースとデオキシリボース（それぞれRNAとDNAに存在）は五炭糖です。七炭糖の例には、ケトースの マンノヘプツロースとセドヘプツロースがあります。炭素数が 8 以上の単糖類は、非常に不安定なため、めったに見られません。水溶液中では、炭素数が 4 を超える単糖類は環として存在します。
直鎖単糖類
単純な単糖類は、直鎖状で分岐のない炭素骨格を持ち、残りの炭素原子それぞれにカルボニル(C=O)官能基1 つとヒドロキシル(OH) 基 1 つを持っています。したがって、単純な単糖類の分子構造は、H(CHOH) n (C=O)(CHOH) m Hと表すことができます ( n + 1 + m = x )。したがって、その元素式は C x H 2 x O xです。
慣例により、炭素原子は C=O 基に最も近い端から始まって、骨格に沿って 1 からxまで番号が付けられます。単糖類は炭水化物の最も単純な単位であり、最も単純な形の糖です。
カルボニルが 1 番目の位置にある場合 (つまり、nまたはmが 0 の場合)、分子はホルミル基 H(C=O)− で始まり、技術的にはアルデヒドです。その場合、化合物はアルドースと呼ばれます。それ以外の場合、分子にはケトン基、つまり 2 つの炭素の間にカルボニル −(C=O)− があります。その場合は正式にケトンであり、ケトースと呼ばれます。生物学的に興味深いケトースは通常、カルボニルが 2 番目の位置にあります。
上記のさまざまな分類を組み合わせると、「アルドヘキソース」や「ケトトリオース」などの名前が付けられます。
開鎖単糖類のより一般的な命名法は、炭素数を示すギリシャ語の接頭辞（トリ、テトラ、ペント、ヘキサなど）と、アルドースの場合は「-ose」、ケトースの場合は「-ulose」という接尾辞を組み合わせたものです。[3]後者の場合、カルボニルが2番目の位置にない場合は、その位置は数字の接頭辞で示されます。したがって、たとえば、H(C=O)(CHOH) 4 Hはペントース、H(CHOH)(C=O)(CHOH) 3 Hはペンツロース、H(CHOH) 2 (C=O)(CHOH) 2 Hはペント-3-uloseです。
開鎖立体異性体
同等の分子グラフ（同じ鎖長および同じカルボニル位置）を持つ 2 つの単糖類は、分子の空間配向が異なる異なる立体異性体である可能性があります。これは、分子が立体中心、具体的にはキラルな（4 つの異なる分子サブ構造に結合した）炭素原子を含む場合にのみ発生します。これらの 4 つの結合は、その利き手によって区別される空間内の 2 つの配置のいずれかを取ることができます。単純な開鎖単糖類では、鎖の最初と最後の原子、および（ケトースの場合）ケト基を持つ炭素を除くすべての炭素がキラルです。
たとえば、トリケトース H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (グリセロン、ジヒドロキシアセトン) には立体中心がないため、単一の立体異性体として存在します。もう 1 つのトリオース、アルドース H(C=O)(CHOH) 2 H (グリセルアルデヒド) には、1 つのキラル炭素 (中心の番号 2) があり、これは基 -H、-OH、-C(OH)H 2、および -(C=O)H に結合しています。したがって、分子が互いに鏡像である 2 つの立体異性体として存在します (左手と右手の手袋のように)。4 つ以上の炭素を持つ単糖には複数のキラル炭素が含まれる場合があるため、通常は 3 つ以上の立体異性体が存在します。同じ図を持つ異なる立体異性体の数は、2 cで制限されます。ここで、c はキラル炭素の総数です。
フィッシャー投影図は、各キラル炭素の左右性が明確に指定されるように、非環式単糖の骨格式を描く体系的な方法です。単純な開鎖単糖の各立体異性体は、フィッシャー図におけるキラルヒドロキシル（キラル炭素に結合したヒドロキシル）の位置（右または左）によって識別できます。
ほとんどの立体異性体は、それ自体がキラルです (鏡像とは異なります)。フィッシャー投影図では、2 つの鏡像異性体は、すべてのキラルなヒドロキシルの位置が右から左に反転している点で異なります。鏡像異性体は、非キラル環境では化学的に同一ですが、通常、自然界での生化学的特性と発生は非常に異なります。
ほとんどの立体異性体は鏡像の形のペアで配置できますが、キラル中心があるにもかかわらず、鏡像と同一である非キラル立体異性体もいくつかあります。これは、3-ケトペントース H(CHOH) 2 (CO)(CHOH) 2 H のように分子グラフが対称で、2 つの半分が互いの鏡像である場合に発生します。その場合、鏡像化は半回転に相当します。このため、分子に 2 つのキラル炭素があるにもかかわらず、3-ケトペントース立体異性体は 3 つしかありません。
互いに鏡像ではない異なる立体異性体は、非キラル環境であっても、通常、異なる化学的性質を持ちます。したがって、各鏡像ペアと各非キラル立体異性体には、特定の単糖名が付けられる場合があります。たとえば、16 の異なるアルドヘキソース立体異性体がありますが、「グルコース」という名前は、特定の鏡像アルドヘキソースのペアを意味します。フィッシャー投影図では、2 つのグルコース異性体のうちの 1 つは、ヒドロキシルが C3 の左側、C4 と C5 の右側にありますが、もう 1 つの異性体は逆のパターンになっています。これらの特定の単糖名には、グルコースの場合は「Glu」、トレオースの場合は「Thr」のように、慣例の 3 文字の略語が付けられます。
一般に、 n 個の不斉炭素を持つ単糖には 2 n 個の立体異性体が存在します。アルドース単糖の開鎖立体異性体の数は、同じ長さのケトース単糖よりも 1 つ多くなります。すべてのケトースには 2 ( n −3)個の立体異性体があり、ここでn > 2 は炭素数です。すべてのアルドースには 2 ( n −2)個の立体異性体があり、ここでn > 2 は炭素数です。これらはエピマーとも呼ばれ、不斉炭素原子またはキラル炭素原子に -OH 基と -H 基の配置が異なります (これはカルボニル官能基を持つ炭素には当てはまりません)。
単糖類の構成
多くのキラル分子と同様に、グリセルアルデヒドの 2 つの立体異性体は、溶液中であっても、直線偏光が通過するにつれて、その偏光方向を徐々に回転させます。2 つの立体異性体は、回転方向に応じて接頭辞D - およびL - で識別されます。D -グリセルアルデヒドは右旋性(偏光軸を時計回りに回転) であり、L -グリセルアルデヒドは左旋性(反時計回りに回転) です。
D - およびL - 接頭辞は、他の単糖類でも使用され、互いに鏡像関係にある 2 つの特定の立体異性体を区別します。この目的のために、C=O 基から最も離れたキラル炭素を考慮します。その 4 つの結合は、-H、-OH、-CH 2 (OH)、および分子の残りの部分に接続する必要があります。分子を空間内で回転させて、これら 4 つの基の方向がD - グリセルアルデヒドの C2 の類似基の方向と一致する場合、異性体にD - 接頭辞が付けられます。そうでない場合は、 L - 接頭辞が付けられます。
フィッシャー投影図では、DおよびL接頭辞は、下から 2 番目の炭素原子の配置を指定します。ヒドロキシルが右側にある場合はD 、左側にある場合は Lです。
DおよびL接頭辞は、すべてのキラル中心の配置の複合効果である偏光の回転方向を示すものではないことに注意してください。ただし、2 つのエナンチオマーは常に光を反対方向に同じ量だけ回転させます。D /Lシステムも参照してください。
環化単糖類（ヘミアセタール形成）
単糖類は、多くの場合、カルボニル基と、同じ分子のヒドロキシル基の 1 つとの間の求核付加反応によって、非環式 (開鎖) 形態から環式形態に切り替わります。この反応により、1 つの架橋酸素原子によって閉じられた炭素原子の環が形成されます。結果として得られる分子は、線状形態がアルドースかケトースかに応じて、ヘミアセタール基またはヘミケタール基を持ちます。この反応は簡単に逆転し、元の開鎖形態になります。
これらの環状形式では、環には通常 5 個または 6 個の原子があります。これらの形式は、同じ炭素-酸素環を持つ最も単純な化合物であるフランとピランとの類推で、それぞれフラノースとピラノースと呼ばれます (ただし、これら 2 つの分子のような二重結合はありません)。たとえば、アルドヘキソースグルコースは、炭素 1 のアルデヒド基と炭素 4 のヒドロキシルの間でヘミアセタール結合を形成し、グルコフラノースと呼ばれる 5 員環を持つ分子を生成します。同じ反応が炭素 1 と 5 の間で起こり、グルコピラノースと呼ばれる6 員環を持つ分子を形成します。まれにしか見られない 7 原子環 (オキセパンと同じ) を持つ環状形式はヘプトースと呼ばれます。
多くの単糖類（グルコースを含む）では、固体および溶液状態では環状形態が優勢であるため、開鎖異性体と閉鎖異性体には通常同じ名前が使われます。したがって、たとえば「グルコース」という用語は、グルコフラノース、グルコピラノース、開鎖形態、またはこれら 3 つの混合物を表す場合があります。
環化により、カルボニル基を有する炭素に新たな立体中心が形成される。カルボニルの酸素を置換する −OH 基は、環の中心面に対して 2 つの異なる位置になる可能性がある。したがって、各開鎖単糖は、接頭辞 α- および β- で表される 2 つの環状異性体 (アノマー) を生成する。分子は、環形成反応の逆転とそれに続く別の環形成からなる変旋光と呼ばれるプロセスによって、これら 2 つの形態間で変化する可能性がある。[4]
ハワース投影
環状単糖の立体化学構造は、ハワース投影図で表すことができます。この図では、D-アルドヘキソースのピラノース型のα異性体は、アノマー炭素の−OHが炭素原子の平面より下にあり、β異性体はアノマー炭素の−OHが平面より上にあります。ピラノースは、通常、シクロヘキサンと同様の椅子型配座をとります。この配座では、α異性体はアノマー炭素の−OHが軸方向にあり、β異性体はアノマー炭素の−OHが赤道位置にあります（D-アルドヘキソース糖を考慮）。[5]
-
α- D-グルコピラノース -
β- D-グルコピラノース
デリバティブ
生物学的に重要な修飾単糖が多数存在します。
参照
参考文献
- ^ ab IUPAC 化学命名法および構造表現部 (2013) 。「P-102.1.2」。Favre, Henri A.、Powell, Warren H. (編)。有機化学の命名法: IUPAC の推奨事項と推奨名2013。IUPAC – RSC。ISBN 978-0-85404-182-4。
- ^ コリンズ、ピーター M.; フェリエ、ロバート J. (1995)。単糖類：その化学と天然物における役割。ロバート J. フェリエ。チチェスター：ワイリー＆サンズ。p. 4。ISBN 0-471-95343-1. OCLC 30894482.
- ^ 「炭水化物」。生物学者のための化学。王立化学協会。 2017年3月10日閲覧。
- ^ Pigman, William Ward ; Anet, EFLJ (1972)。「第 4 章: 酸と塩基の変旋光と作用」。Pigman および Horton (編) 『炭水化物: 化学と生化学』第 1A 巻 (第 2 版)。サンディエゴ: Academic Press。pp. 165–194。
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（ 「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年～）「ハワース表現」。doi ：10.1351/goldbook.H02749
文学
- マクマリー、ジョン。有機化学。第 7 版。ベルモント、カリフォルニア州: トムソン・ブルックス/コール、2008 年。印刷。
外部リンク
無料辞書『ウィクショナリー』で単糖類を調べてください。
- 炭水化物の命名法