Loading article…
| |
 | |
| 名前 | |
|---|---|
| IUPAC名
二ホウ化ジルコニウム
| |
| その他の名前
ジルコニウム2
| |
| 識別子 | |
| |
| ECHA 情報カード | 100.031.772 |
パブケム CID
|
|
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
|
| |
| プロパティ | |
| ジルコニウム2 | |
| モル質量 | 112.85グラム/モル |
| 外観 | 灰黒色の粉末 |
| 密度 | 6.085グラム/ cm3 |
| 融点 | 約3246℃ |
| 不溶性 | |
| 構造 | |
| 六角形、hP3 | |
| P6/mmm、No.191 | |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
|
調査されていない |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
| |
二ホウ化ジルコニウム(ZrB 2 ) は、六方晶構造を持つ高共有結合性の耐火セラミック材料です。ZrB 2は、融点が 3246 °C の超高温セラミック(UHTC)です。これに加えて、約 6.09 g/cm 3と比較的低い密度(測定された密度はハフニウム不純物により高くなる場合があります) と優れた高温強度により、極超音速飛行やロケット推進システムなどの高温航空宇宙用途の候補となっています。これは、比較的高い熱伝導性と電気伝導性を持つ珍しいセラミックであり、等構造の 二ホウ化チタンや二ホウ化ハフニウムと同じ特性を持っています。
ZrB 2部品は通常、ホットプレス（加熱した粉末に圧力を加える）され、その後機械加工されて成形されます。ZrB 2の焼結は、材料の共有結合性と、焼結中に緻密化する前に粒子の粗大化を促進する表面酸化物の存在によって妨げられます。ZrB 2の無加圧焼結は、表面酸化物と反応して焼結の駆動力を高める炭化ホウ素や炭素などの焼結添加剤を使用することで可能ですが、ホットプレスされた ZrB 2と比較して機械的特性が低下します。[2]
ZrB 2に約30 vol%のSiCを添加すると、 SiCが保護酸化物層を形成して耐酸化性が向上します。これはアルミニウムの保護アルミナ層に似ています。 [3]
ZrB 2は超高温セラミックマトリックス複合材料（UHTCMC）に使用されます。 [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]
炭素繊維強化二ホウ化ジルコニウム複合材料は高い靭性を示しますが、炭化ケイ素繊維強化二ホウ化ジルコニウム複合材料は脆く、壊滅的な破損を引き起こします。
準備
ZrB 2 は、構成元素（この場合はZrとB ）間の化学量論的反応によって合成できます。この反応により、材料の正確な化学量論的制御が可能になります。[12] 2000 K では、化学量論的反応によるZrB 2の形成は熱力学的に有利であるため（ΔG = -279.6 kJ mol -1）、この経路を使用して、自己伝播高温合成（SHS）によってZrB 2 を生成できます。この技術は、反応の高い発熱エネルギーを利用して、高温で高速な燃焼反応を引き起こします。SHS の利点には、セラミック製品の純度が高く、焼結性が向上し、処理時間が短くなることなどがあります。ただし、加熱速度が極端に速いと、Zr と B の反応が不完全になり、Zr の安定した酸化物が形成され、多孔性が保持される可能性があります。化学量論的反応は、磨耗した材料を粉砕した Zr および B 粉末を反応させ（その後、600 °C で 6 時間ホットプレス）、磨耗粉砕した Zr および B前駆体微結晶（サイズ 10 nm）を反応させることによっても行われています。[13] ZrO 2および HfO 2 をそれぞれの二ホウ化物に還元することも、金属熱還元によって達成できます。安価な前駆体材料が使用され、以下の反応に従って反応します。
- ZrO 2 + B 2 O 3 + 5Mg → ZrB 2 + 5MgO
Mg は、不要な酸化物生成物を酸浸出させるための反応物として使用されます。利用可能な ZrO 2 をすべて消費するために、金属熱還元中に化学量論的過剰の Mg と B 2 O 3 が必要になることがよくあります。これらの反応は発熱反応であり、SHS による二ホウ化物の生成に使用できます。SHSによるZrO 2からのZrB 2の生成は、反応物の不完全な変換につながることが多いため、一部の研究者は二重 SHS (DSHS) を採用しています。[14] Mg とH 3 BO 3 を反応物として ZrB 2 /ZrO 2混合物とともに使用する2 回目の SHS 反応では、二ホウ化物への変換が増加し、800 °C で粒子サイズが 25～40 nm になります。金属熱還元と DSHS 反応の後、穏やかな酸浸出によってMgO を ZrB 2から分離できます。
炭化ホウ素還元による UHTC の合成は、UHTC 合成の最も一般的な方法の 1 つです。この反応の前駆体材料 (ZrO 2 /TiO 2 /HfO 2およびB 4 C)は、化学量論的反応およびホウ素熱反応に必要な材料よりも安価です。ZrB 2 は、次の反応により、1600 °C を超える温度で少なくとも 1 時間かけて生成されます。
- 2ZrO 2 + B 4 C + 3C → 2ZrB 2 + 4CO
この方法では、炭化ホウ素の還元中にホウ素が酸化されるため、若干のホウ素過剰が必要です。反応生成物としてZrC も観察されていますが、反応を 20～25% 過剰の B 4 C で実行すると、ZrC 相が消えて ZrB 2のみが残ります。合成温度が低い (約 1600 °C) ほど、粒径が細かく、焼結性の良い UHTC が生成されます。炭化ホウ素は、酸化物還元と拡散プロセスを促進するために、炭化ホウ素還元前に粉砕する必要があります。
UHTCコーティングが必要な場合は、反応性プラズマスプレーで炭化ホウ素の還元を行うこともできます。前駆体または粉末粒子は高温（6000〜15000℃）でプラズマと反応し、反応時間が大幅に短縮されます。 [15] ZrB 2相とZrO 2相は、それぞれ50Vと500Aのプラズマ電圧と電流を使用して形成されています。これらのコーティング材料は、微粒子と多孔質の微細構造が均一に分布しており、水素流量が増加します。
UHTC を合成する別の方法は、ZrO 2、TiO 2、または HfO 2 をB でホウ素熱還元することです。 [16] 1600 °C を超える温度では、この方法で純粋な二ホウ化物を得ることができます。ホウ素の一部がホウ素酸化物として失われるため、ホウ素熱還元中には過剰なホウ素が必要になります。機械的な粉砕により、ホウ素熱還元中に必要な反応温度を下げることができます。これは、粉砕後にZnO 2と B の粒子サイズが小さくなる結果として、粒子の混合と格子欠陥が増加するためです。この方法は、反応中に 高価なホウ素がホウ素酸化物として失われるため、工業用途にはあまり役立ちません。
ZrB 2のナノ結晶は、Zoli反応（M:Bモル比1:4で700℃、アルゴン気流下で30分間ZrO 2をNaBH 4で還元する反応）によって合成することに成功した。 [17] [18]
- ZrO 2 + 3NaBH 4 → ZrB 2 + 2Na(g,l) + NaBO 2 + 6H 2 (g)
ZrB 2 は溶液ベースの合成法でも製造できますが、実質的な研究はほとんど行われていません。溶液ベースの方法では、超微細 UHTC 粉末を低温で合成できます。Yan らは、無機有機前駆体 ZrOC l2 •8H 2 O、ホウ酸、フェノール樹脂を使用して1500 °C でZrB 2粉末を合成しました。 [19]合成された粉末は、200 nm の結晶サイズと低い酸素含有量 (約 1.0 wt%) を示しています。ポリマー前駆体からの ZrB 2 の調製も最近研究されています。ZrO 2と HfO 2 は、反応前にホウ素炭化物ポリマー前駆体に分散させることができます。反応混合物を 1500 °C に加熱すると、ホウ素炭化物と炭素がその場で生成され、すぐに ZrO 2から ZrB 2への還元が続きます。[20]反応に有用なポリマーは、安定していて、加工可能であり、ホウ素と炭素を含んでいなければならない。ジニトリルとデカボランの縮合から生成されるジニトリルポリマーは、これらの基準を満たしている。
化学蒸着法は二ホウ化ジルコニウムの製造に使用できる。 水素ガスは、基板温度800℃以上で四塩化ジルコニウムと三塩化ホウ素の蒸気を還元するために使用される。 [21]最近では、物理蒸着法によって高品質のZrB 2 薄膜も製造できるようになった。 [22]
二ホウ化ジルコニウムの欠陥と二次相
二ホウ化ジルコニウムは、高い原子欠陥エネルギー（つまり、原子が格子位置から容易に逸脱しない）により高温機械的安定性を獲得しています。[23]これは、高温でも欠陥の濃度が低いままであり、材料の 破損を防ぐことを意味します。
各層間の層状結合も非常に強力ですが、セラミックは高度に異方性であり、'z' <001> 方向に異なる熱膨張率を持ちます。この材料は優れた高温特性を備えていますが、ジルコニウムまたはホウ素のいずれかが過剰になると ZrB 2格子に収まらないため (つまり、材料が化学量論から逸脱しない)、セラミックは非常に慎重に製造する必要があります。代わりに、極端な条件下では破損を引き起こす可能性のある低融点相が余分に形成されます。[23]
二ホウ化ジルコニウムの拡散と変換
二ホウ化ジルコニウムはホウ素を含んでいるため、原子炉の 制御棒の材料としての可能性も研究されている。 [要出典]
- 10 B + n番目→ [ 11 B] → α + 7 Li + 2.31 MeV。
層状構造はヘリウム拡散が起こるための平面を提供する。ヘリウムはホウ素10の転換生成物として生成され（上記の反応におけるアルファ粒子）、ジルコニウムとホウ素の層の間の格子を通って急速に移動するが、'z'方向には移動しない。興味深いことに、もう1つの転換生成物であるリチウムは、ホウ素10の転換によって生成されたホウ素空孔に閉じ込められ、格子から放出されない可能性が高い。[23]
参考文献
- ^ Fleurence, A.; Friedlein, R.; Ozaki, T.; Kawai, H.; Wang, Y.; Yamada-Takamura, Y. (2012). 「二ホウ化物薄膜上のエピタキシャルシリセンの実験的証拠」. Physical Review Letters . 108 (24): 245501. Bibcode :2012PhRvL.108x5501F. doi : 10.1103/PhysRevLett.108.245501 . PMID 23004288.
- ^ Zhang, S. C; Hilmas, G. E; Fahrenholtz, W. G (2006). 「炭化ホウ素添加によるジルコニウム二ホウ化物の無加圧緻密化」アメリカセラミックス協会誌。89 (5): 1544–50. doi :10.1111/j.1551-2916.2006.00949.x.
- ^ Fahrenholtz, William G (2007). 「ZrB 2 –SiC 酸化の熱力学的分析: SiC 欠乏領域の形成」.アメリカセラミックス協会誌. 90 (1): 143–8. doi :10.1111/j.1551-2916.2006.01329.x.
- ^ Zoli, L.; Sciti, D. (2017). 「新規 UHTCMC 材料における C 繊維の酸化防止における ZrB 2 –SiC マトリックスの有効性」. Materials & Design . 113 : 207–213. doi :10.1016/j.matdes.2016.09.104.
- ^ Zoli, L.; Vinci, A.; Silvestroni, L.; Sciti, D.; Reece, M.; Grasso, S. (2017). 「高速スパークプラズマ焼結による損傷のない炭素繊維で強化された高密度 UHTC の製造」. Materials & Design . 130 : 1–7. doi :10.1016/j.matdes.2017.05.029.
- ^ Sciti, D.; Zoli, L.; Silvestroni, L.; Cecere, A.; Martino, GD Di; Savino, R. (2016). 「ロケットモーターでの可能性を評価するための C f -ZrB 2 - ファイバーノズルの設計、製造、高速酸素燃料トーチテスト」。Materials & Design。109 : 709–717。doi : 10.1016 /j.matdes.2016.07.090。
- ^ Galizia, Pietro; Failla, Simone; Zoli , Luca; Sciti, Diletta (2018). 「電気泳動堆積法で製造したサラミにヒントを得た強靭な C f /ZrB 2 UHTCMC」。欧州セラミック協会誌。38 (2): 403–409. doi :10.1016/j.jeurceramsoc.2017.09.047.
- ^ Vinci, Antonio; Zoli, Luca; Sciti, Diletta; Melandri, Cesare; Guicciardi, Stefano (2018). 「ランダムフォレストと回帰ツリー分析による新規 UHTCMC の機械的特性の理解」. Materials & Design . 145 : 97–107. doi :10.1016/j.matdes.2018.02.061.
- ^ Zoli, L.; Medri, V.; Melandri, C.; Sciti, D. (2015). 「連続SiC繊維-ZrB 2複合材料」.欧州セラミックス協会誌. 35 (16): 4371–4376. doi :10.1016/j.jeurceramsoc.2015.08.008.
- ^ Sciti, D.; Murri, A. Natali; Medri, V.; Zoli, L. (2015). 「多孔質 ZrB2 マトリックスを使用した連続 C 繊維複合材料」. Materials & Design . 85 : 127–134. doi :10.1016/j.matdes.2015.06.136.
- ^ シチ、D.;ピエンティ、L.ムッリ、A. ナタリ。ランディ、E。メドリ、V.ゾリ、L. (2014)。 「ランダムに細断されたものから配向された連続SiC繊維 – ZrB2複合材料へ」。素材とデザイン。63 : 464–470。土井：10.1016/j.matdes.2014.06.037。
- ^ Çamurlu, H. Erdem & Filippo Maglia. (2009). 「 自己伝播高温合成によるナノサイズ ZrB 2粉末の調製」.欧州セラミックス協会誌. 29 (8): 1501–1506. doi :10.1016/j.jeurceramsoc.2008.09.006.
- ^ チェンバレン、アダム L.、ウィリアム G. ファーレンホルツ、グレゴリー E. ヒルマス (2009)。「二ホウ化ジルコニウムの反応性ホットプレス」。欧州セラミック協会誌。29 (16): 3401–3408。doi :10.1016/ j.jeurceramsoc.2009.07.006。
- ^ 西山勝弘、他 (2009)。「金属熱還元法による超微細ホウ化物粉末の調製」。Journal of Physics: Conference Series。176 (1): 012043。Bibcode:2009JPhCS.176a2043N。doi: 10.1088 / 1742-6596 / 176 / 1 /012043。
- ^ Karuna Purnapu Rupa, P .; et al. (2010). 「ZrO 2および B 4 C 粉末のプラズマ噴霧によって形成された複合コーティングの微細構造と相組成」。Journal of Thermal Spray Technology。19 ( 4): 816–823。Bibcode :2010JTST...19..816K。doi :10.1007/s11666-010-9479-y。S2CID 136019792 。
- ^ Peshev, P. & Bliznakov, G. (1968). 「チタン、ジルコニウム、ハフニウム二ホウ化物のホウ素熱反応による製造について」Journal of the Less Common Metals . 14 : 23–32. doi :10.1016/0022-5088(68)90199-9.
- ^ ゾリ、ルカ;コスタ、アンナ・ルイサ。 Sciti、Diletta (2015 年 12 月)。 「酸化物-水素化ホウ素固相反応によるナノサイズの二ホウ化ジルコニウム粉末の合成」。スクリプトマテリア。109：100～103。土井：10.1016/j.scriptamat.2015.07.029。
- ^ Zoli, Luca; Galizia, Pietro; Silvestroni, Laura; Sciti, Diletta (2018年1月23日). 「ホウ素化ナトリウムを用いたホウ素熱還元法によるIV族およびV族金属二ホウ化物ナノ結晶の合成」。アメリカセラミックス協会誌。101 (6): 2627–2637. doi : 10.1111/jace.15401。
- ^ Yan, Yongjie; et al. (2006). 「無機-有機ハイブリッド前駆体を用いた超微細ジルコニウム二ホウ化物粉末の新規合成法」アメリカセラミックス協会誌。89 ( 11 ): 3585–3588. doi :10.1111/j.1551-2916.2006.01269.x.
- ^ Su, Kai & Sneddon, Larry G. (1993). 「金属ホウ化物へのポリマー前駆体ルート」.材料化学. 5 (11): 1659–1668. doi :10.1021/cm00035a013.
- ^ Randich, E. (1979). 「(Ti,Zr)B 2および (Ta,Ti)B 2の化学蒸着ホウ化物」. Thin Solid Films . 63 (2): 309–313. Bibcode :1979TSF....63..309R. doi :10.1016/0040-6090(79)90034-8.
- ^ Magnuson, Martin; Tengdelius, Lina; Greczynski, Grzegorz; Hultman, Lars; Högberg, Hans (2018). 「X線分光法によるエピタキシャルZrB 2の化学結合の研究」. Thin Solid Films . 649 : 89–96. arXiv : 1801.08663 . Bibcode :2018TSF...649...89M. doi :10.1016/j.tsf.2018.01.021. S2CID 103292992.
- ^ abc Middleburgh, Simon C.; Parfitt, David C.; Blair, Paul R.; Grimes, Robin W. (2011). 「二ホウ化ジルコニウムの点欠陥の原子スケールモデリング」。アメリカセラミックス協会誌。94 (7): 2225–2229. doi :10.1111/j.1551-2916.2010.04360.x.