化学的性質
合成 モノマーは通常、トウモロコシ 、キャッサバ 、サトウキビ 、テンサイパルプ などの発酵植物デンプンから作られる。
使用可能な(すなわち高分子量)PLAは、いくつかの工業的方法で得られます。主なモノマーとして、乳酸 と環状ジエステルであるラクチドの2種類が使用されます。PLAの最も一般的な製造方法は、溶液 または懸濁液 中で、様々な金属触媒 (通常はエチルヘキサン酸スズ )を用いてラクチドを開環 重合する ことです。金属触媒反応はPLAのラセミ化を 引き起こし、出発原料(通常はコーンスターチ)と比較して立体規則性を低下させる傾向があります。[ 9 ]
乳酸モノマーの直接縮合もPLAの製造に利用できます。このプロセスは200 ℃未満で行う必要があります。それ以上の温度では、エントロピー的に有利なラクチドモノマーが生成されます。この反応では、縮合(エステル化 )ステップごとに1当量の水が生成されます。縮合は可逆平衡反応 であるため、高分子量種を生成するには水の除去が必要です。これは、真空下で反応を行い水を蒸発させるか、共沸蒸留を 使用することで達成できます。この方法で130 kDa の分子量を得ることができます。溶融物から粗ポリマーを慎重に結晶化することで、さらに高い分子量を得ることができます。カルボン酸とアルコール末端基は固体ポリマーの非晶質領域に濃縮されるため、反応することができます。このようにして128~152 kDaの分子量を得ることができます。[ 9 ]
考案された別の方法は、乳酸をゼオライトと接触させることである。この縮合反応は一段階のプロセスであり、 温度は約100℃低い。[ 10 ] [ 11 ]
立体異性体 乳酸のキラル 性により、ポリ乳酸にはいくつかの異なる形態が存在する。ポリ-L- 乳酸(PLLA )は、 L , L-乳酸( L- 乳酸とも呼ばれる)の重合によって得られる生成物である。バイオテクノロジーの進歩により、 D エナンチオマー形態の商業生産が開発された。[ 12 ]
L- ラクチドとD- ラクチドのラセミ混合物 の重合により、通常は非晶質のポリ-DL- ラクチド(PDLLA )が合成される。立体特異的触媒を使用すると、結晶性を示すことがわかっているヘテロタクチック PLAが得られる。結晶化度、ひいては多くの重要な特性は、主にD とL のエナンチオマーの比率によって制御され、触媒の種類によっても多少制御される。乳酸とラクチドの他に、 5員環状化合物である乳酸 O- カルボキシ無水 物(「lac-OCA」)も学術的に使用されている。この化合物は、乳酸1当量あたり二酸化炭素1当量の脱離によって重合が促進されるため、ラクチドよりも反応性が高い。水は副生成物ではない。[ 13 ]
ポリ(ヒドロキシアルカノエート) の製造と同様の方法でPLAを直接生合成することが報告されている。[ 14 ]
物理的性質 PLAポリマーは、非晶質ガラス状ポリマーから半結晶性および高結晶性ポリマーまで幅広く、ガラス転移 温度は60~65 ℃、融点は 130~180 ℃、ヤング率は 2.7~16 GPaです。[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] 耐熱性PLAは110 ℃の温度に耐えることができます。[ 18 ] PLAの基本的な機械的特性は、ポリスチレン とPET の中間です。[ 15 ] PDLA(ポリ-D-ラクチド)と物理的にブレンドすることで、 PLLAの融点を40~50℃上げることができ、熱変形温度を約60 ℃から最大190 ℃まで 上げることができます。PDLAとPLLAは、結晶 性が向上した非常に規則的な立体複合体を形成します。 1:1 のブレンドを使用すると温度安定性が最大になりますが、PDLA の濃度が 3~10% と低い場合でも、かなりの改善が見られます。後者の場合、PDLA は核剤 として働き、結晶化速度を増加させます。[ 19 ] PDLA の生分解は 、 PDLA の結晶化度が高いため、PLA よりも遅くなります。PLA の曲げ弾性率はポリスチレンよりも高く、PLA は優れたヒートシール性を持っています。
PLAは引張強度 や弾性率 といった特性においてPETと機械的に類似した性能を示すものの、非常に脆く、破断時の伸びは10%未満にとどまります。[ 20 ] さらに、このため、高応力レベルである程度の塑性変形を 必要とする用途ではPLAの使用が制限されます。特に、汎用プラスチックとしてのPLAの存在感を高め、バイオプラスチックの状況を改善するために、PLAの破断時の伸びを増加させる取り組みが進められています。例えば、PLLAバイオコンポジットは、これらの機械的特性を改善するために注目されています。PLLAをポリ(3-ヒドロキシブチレート)(PHB)、セルロースナノ結晶(CNC)、可塑剤 (TBC)と混合することで、機械的特性が大幅に改善されることが示されています。[ 21 ] 偏光顕微鏡 (POM)を使用すると、PLLA バイオコンポジットは純粋な PLLA と比較して球晶が 小さく、核生成密度が向上していることが示され、また、純粋な PLLA の 6% からバイオコンポジットの 140~190% への破断伸度の増加にも寄与している。このようなバイオコンポジットは、強度と生分解性が向上しているため、食品包装に大きな関心が寄せられている。
アニーリング [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] 、 核 剤の添加、繊維やナノ粒子 との複合化[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] 、鎖延長[ 28 ] [ 29 ] 、架橋構造の導入など、いくつかの技術がPLAポリマーの機械的特性を向上させるために使用されてきました。アニーリングはPLAポリマーの結晶化度を大幅に増加させることが示されています。ある研究では、アニーリング時間の増加が熱伝導率、密度、ガラス転移温度に直接影響を与えました。[ 30 ] この処理による構造変化により、圧縮強度や剛性などの特性がさらに約80%向上しました。このようなプロセスは、現在の石油由来プラスチックを置き換えるために機械的特性の向上が重要となるため、プラスチック市場におけるPLAの存在感を高める可能性があります。 PLAベースの架橋核剤を添加すると、最終的なPLA材料の結晶化度が向上することも実証されています。[ 6 ] 核剤の使用に加えて、アニーリングによって結晶化度がさらに向上し、その結果、材料の靭性と曲げ弾性率が向上することが示されています。この例は、これらのプロセスの複数を利用してPLAの機械的特性を強化できることを示しています。ポリ乳酸は、ほとんどの熱可塑性樹脂と同様に、 繊維 (例えば、従来の溶融紡糸 プロセスを使用)やフィルムに加工できます。PLAはPETE ポリマーと同様の機械的特性を持ちますが、連続使用の最高温度は著しく低くなっています。[ 31 ]
PLAの主鎖構造と結晶化速度への影響も調査されており、特にPLAに最適な加工条件をよりよく理解するために研究されています。ポリマー鎖の分子量は機械的特性に重要な役割を果たす可能性があります。[ 32 ] 分子量を増加させる方法の1つは、同じポリマー鎖の分岐を主鎖に導入することです。分岐型および直鎖型PLAの特性評価により、分岐型PLAは結晶化が速くなることがわかりました。[ 33 ] さらに、分岐型PLAは低せん断速度で緩和時間がはるかに長くなり、直鎖型よりも粘度が高くなります。これは、分岐型PLA内の高分子量領域に起因すると考えられます。しかし、分岐型PLAはせん断希釈がより強く、高せん断速度では粘度がはるかに低くなることが観察されました。このような特性を理解することは、材料の最適な加工条件を決定する際に重要であり、構造の単純な変更によってその挙動が劇的に変化する可能性があります。
ラセミPLAと純粋なPLLAはガラス転移 温度が低いため、強度と融点が低く、好ましくありません。PDLAとPLLAの立体複合体はガラス転移温度が高く、機械的強度が高くなります。[ 34 ]
PLAの高い表面エネルギーは良好な印刷性をもたらし、3Dプリンティングで広く使用されています。3DプリントされたPLAの引張強度は以前に測定されています。[ 35 ]
アプリケーション PLAは主に短寿命で使い捨ての包装 に使用されます。2022年には、PLAの総生産量の約35 %がフレキシブル包装(フィルム、袋、ラベルなど)に、30 %が硬質包装(ボトル、瓶、容器など)に使用されました。[ 43 ]
農業 繊維状のPLAは、モノフィラメント釣り糸や植生・雑草防止用のネットに使用されます。土嚢、植木鉢、結束テープ、ロープにも使用されます。[ 44 ]
医学 PLAは無害な乳酸に分解するため、アンカー、ネジ、プレート、ピン、ロッド、メッシュ[ 44 ] や外科用縫合糸 [ 46 ] などの医療用インプラントとして適しています。使用するタイプにもよりますが、体内で6ヶ月から2年以内に分解されます。この段階的な分解は、その部位が治癒するにつれて荷重を徐々に体(例えば骨)に伝達するため、支持構造にとって望ましいものです。PLAおよびPLLAインプラントと外科用縫合糸の強度特性は十分に文書化されています。[ 46 ] [ 47 ]
PLAは生体適合性と生分解性を備えているため、薬剤送達用の高分子足場として注目を集めている。
ポリ( L- ラクチド-co - D , L- ラクチド)(PLDLLA)とリン酸三カルシウム(TCP)の複合ブレンドは、骨工学用のPLDLLA/TCP足場として使用されます。[ 48 ] [ 49 ]
ポリ-L- 乳酸(PLLA)は、顔にボリュームを加えるために使用される注射用フィラーである Sculptra の有効成分であり、特にHIV関連脂肪萎縮症 に使用されます。[ 50 ]
PLLAは、マクロファージの存在下で異物反応を介して線維芽細胞におけるコラーゲン合成を刺激するために使用されます。マクロファージは、 TGF-β などのサイトカインやメディエーターの分泌を刺激し、線維芽細胞が周囲の組織にコラーゲンを分泌するように刺激します。したがって、PLLAは皮膚科学研究において応用される可能性があります。[ 51 ] [ 52 ]
PLLAは、圧電 効果によって微量の電流を発生させ、複数の動物モデルにおいて機械的に強固な 軟骨 の成長を刺激する足場として研究されている。[ 53 ]
人生の終末期 PLAのSPI 樹脂IDコード は7です。 終末期における最も一般的なシナリオは以下の4つです。
リサイクル : [ 74 ] 化学的または機械的に行うことができます。現在、SPI樹脂識別コード 7(「その他」)はPLAに適用されます。ベルギーでは、GalacticがPLAを化学的にリサイクルする最初のパイロットユニット(Loopla)を開始しました。[ 75 ] 機械的リサイクルとは異なり、化学的リサイクルは廃棄物原料中の汚染物質に耐性があります。ポリ乳酸は、熱解重合または加水分解によりモノマーに化学的にリサイクルできます。精製されたモノマーは、元の特性を損なうことなくバージンPLAの製造に使用できます[ 76 ] (クレードル・トゥ・クレードル・リサイクル )。使用済みPLAは、エステル交換 により乳酸メチル に化学的にリサイクルできます。[ 62 ] 堆肥化 :PLAは、化学的加水分解プロセスから始まり、微生物消化を経て最終的にPLAを分解する工業用堆肥化条件下で生分解性です。工業用堆肥化 条件(58 ℃(136 °F) )では、PLAは60日で部分的に(約半分)水と二酸化炭素に分解され、その後残りははるかにゆっくりと分解されます[ 77 ] 。分解速度は材料の結晶化度によって異なります[ 78 ] 。必要な条件がない環境では、非バイオプラスチックと同様に非常にゆっくりとした分解が見られ、完全に分解されるまでには数百年または数千年かかります[ 79 ] 。 焼却 :PLAは炭素 、酸素 、水素 原子のみを含むため、塩素含有化学物質や重金属を生成することなく焼却 できます。塩素を含まないため、焼却中にダイオキシン や塩酸を生成しません。 [ 80 ] PLAは残留物を残さずに燃焼できます。このことやその他の結果から、焼却はPLA廃棄物の環境に優しい処理方法であることが示唆されます。[ 81 ] 焼却されると、PLAは二酸化炭素を放出します。[ 82 ] 埋め立て :PLAは常温で非常にゆっくりと分解され、他のプラスチックと同じくらいゆっくりと分解されるため、埋め立ては最も好ましくない選択肢です。[ 79 ]
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