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生分解性ポリマーとは、生物の作用によって分解されるポリマーのことである。 [ 1 ]ほとんどのポリマーは長寿命を目的として設計されているが、生分解性ポリマーはそうではない。[ 2 ]生分解性ポリマーは、再生可能な原料、石油化学製品、またはそれらの組み合わせから得られる。[ 1 ]
ポリマーはほとんどのプラスチックの主成分であるため、生分解性プラスチックと生分解性ポリマーの話題は密接に関連しています。「バイオプラスチック」と「生分解性ポリマー」という言葉は似ていますが、同義ではありません。[ 3 ]
生分解性材料に関する初期の研究は、石油化学製品を必要とする合成ポリマーの時代に先立って行われた。この初期の研究は、天然ポリマーまたはその誘導体に焦点を当てていた。生分解性ポリマーの最初の医療用途の1つは、少なくとも西暦100年に遡るカトガット縫合糸である。 [ 7 ]最初のカトガット縫合糸は羊の腸から作られたが、現代のカトガット縫合糸は、牛、羊、またはヤギの小腸から抽出された精製コラーゲンから作られている。[ 8 ]
1830年代には、セルロースはガンコットン（硝酸セルロース）に変換され、その後、おそらく最初の生分解性（半合成）ポリマーである酢酸セルロースに変換されました。 [ 9 ]生体高分子ポリヒドロキシアルカノエート（PHA）[ 10 ]に関する初期の研究は、その商業生産の基礎を提供しました。[ 11 ] WR Grace & Co.（米国）によるその後の取り組みは失敗しました。[ 11 ] 1973年にOPECが世界の石油価格を上げるために米国への石油輸出を停止したとき、[ 12 ]インペリアルケミカルインダストリーズ（ICI UK）によるAlcaligenes latus株を使用したポリヒドロキシ酪酸（PHB）の生産の取り組みも失敗しました。[ 11 ]この場合に生産された特定のPHAは、短鎖長ポリヒドロキシアルカノエート（scl-PHA）でした。[ 11 ]取り組みは継続されています。[ 13 ] PHAに関連するものとしてポリ乳酸（PLA）がある。乳酸とその誘導体の重合に関する研究は、1930年代にデュポンで始まった。1970年代には、PLAとポリグリコール酸の共重合体により、吸収性縫合材料であるVicrylが商品化された。[ 14 ]
合成生分解性プラスチックおよびポリマーの概念は、1980年代に初めて導入されました。[ 15 ] 1992年には、生分解性ポリマーのリーダーが集まり、生分解性ポリマーの定義、規格、および試験プロトコルについて議論する国際会議が開催されました。[ 16 ]また、米国材料試験協会（ASTM）や国際標準化機構（ISO）などの監督組織も設立されました。 2010年代後半には、一部の衣料品チェーンや食料品店チェーンが生分解性バッグの利用を推進しました。
生分解性ポリマーの工業生産は1990年代後半に本格的に開始された。[ 1 ]
生分解性ポリマーのほとんどはポリエステルです。エステル基（RC(O)OR'）は、化学的作用（つまり、単に水にさらすだけ）と酵素的作用の両方によって加水分解を受けやすいです。ポリマーに加えて、添加剤の生分解性にも注意が必要です。[ 4 ]
ポリヒドロキシアルカノエートは、様々な微生物（例：Cuprividus necator）によって自然に生成される生分解性プラスチックの一種です。PHAの具体的な種類には、ポリ-3-ヒドロキシ酪酸（PHB）、ポリヒドロキシ吉草酸（PHV）、ポリヒドロキシヘキサン酸（PHH）などがあります。PHAの生合成は通常、微生物から特定の栄養素（リン、窒素、酸素などの主要元素の欠乏など）を奪い、炭素源を過剰に供給することによって促進されます。[ 18 ]その後、微生物を破裂させることによってPHA顆粒が回収されます。[ 19 ]
PHAはさらに2種類に分類できます。
ポリ乳酸は、再生可能なバイオマス、典型的にはトウモロコシ、キャッサバ、サトウキビ、テンサイパルプなどの発酵植物デンプンから合成される熱可塑性脂肪族ポリエステルです。2010年には、PLAは世界のバイオプラスチックの中で2番目に消費量が多かったです。 [ 22 ]
PLAは堆肥化可能ですが、人工的な堆肥化条件以外では生分解しないため、アメリカおよびヨーロッパの基準では非生分解性です（§ 堆肥化可能なプラスチックを参照）。
デンプンブレンドは、デンプンと可塑剤を混合して作られる熱可塑性ポリマーです。デンプンポリマーは室温では脆いため、デンプン糊化と呼ばれるプロセスで可塑剤を添加して結晶化を促進します。[ 23 ]すべてのデンプンは生分解性ですが、すべての可塑剤が生分解性であるわけではありません。したがって、可塑剤の生分解性がデンプンブレンドの生分解性を決定します。
生分解性デンプン混合物には、デンプン/ポリ乳酸[ 24 ]、デンプン/ポリカプロラクトン[ 25 ]、およびデンプン/ポリブチレンアジペートコテレフタレートが含まれる。
デンプン／ポリオレフィンなどの他の混合物は生分解性ではない。
セルロース系バイオプラスチックは主にセルロースエステル（酢酸セルロースやニトロセルロースなど）とその誘導体（セルロイドなど）である。セルロースは広範囲に改質すると熱可塑性になる。[ 26 ]
最も広く使用されている石油由来プラスチックの多くは生分解に抵抗性があります。これらの難分解性材料には、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリ塩化ビニル（PVC）などがあり、これらは合成ポリマーの58%を占めています。[ 27 ]これらの材料は、ある程度、その耐性の点で望ましいものです。たとえば、PVC配管は腐食性のある下水に広く使用されています。
ポリエチレンテレフタレート（PET）などのポリエステルは、合成石油由来ポリマーの6.2%を占め、エステラーゼ酵素の作用により生分解されやすい。この変換はまだ工業規模では実施されていない。[ 27 ]
特殊なポリエステルの中には生分解しやすいものもある。しかし、この魅力的な特性はプラスチック汚染の問題には対処していない。なぜなら、こうした不安定なポリエステルは合成ポリマーのごく一部に過ぎないからである。ポリグリコール酸（PGA）は、ヒドロキシカルボン酸であるグリコール酸から誘導される熱可塑性ポリマーである。PGAは生分解性のため、PGA縫合糸などの医療用途によく用いられる。ポリグリコール酸の主鎖にあるエステル結合は加水分解不安定性をもたらす。そのため、ポリグリコール酸は加水分解によって無毒のモノマーであるグリコール酸に分解される。このプロセスはエステラーゼ（エステルの加水分解を促進する酵素）によって促進される。体内では、グリコール酸はトリカルボン酸回路に入り、その後水と二酸化炭素として排泄される。[ 28 ] PGAと密接に関連しているのはポリ乳酸（およびPLA-PGAブレンド）である。乳酸は生物学的に得られるため、生物由来の生分解性材料として議論されている。
ポリブチレンサクシネート（PBS）は、コハク酸と1,4-ブタンジオールから誘導される。食品や化粧品の包装フィルムに使用される熱可塑性ポリマー樹脂である。農業分野では、PBSは生分解性マルチングフィルムとして使用されている。 [ 29 ] PBSは、 Amycolatopsis sp. HT-6およびPenicillium sp.株14-3によって分解される。さらに、Microbispora rosea、Excellospora japonica、およびExcellospora viridiluteaは、乳化PBSのサンプルを消費することが示されている。[ 30 ]
ポリカプロラクトン（PCL）は、モノマーであるカプロラクトンの開環重合によって得られる。これは、優れた埋め込み型生体材料である。バチルス属およびシュードモナス属はPCLを分解できることが示されている。ペニシリウム属株26-1は高密度PCLを分解できるが、耐熱性アスペルギルス属株ST-01ほど速くはない。クロストリジウム属は嫌気条件下でPCLを分解できる。[ 30 ]
ポリブチレンアジペートテレフタレート（PBAT）は、もう一つの生分解性共重合体である。これは、ブタンジオールと、アジピン酸およびテレフタル酸という2種類のジカルボン酸から誘導される。
生分解性ポリエステルのリストから大きく漏れているのはポリエチレンテレフタレート（PET）で、年間8000万トン以上生産されている。PETを分解する細菌とその関連酵素は特定されているが、変換は遅い。[ 31 ]
ポリビニルアルコールは、水に溶ける数少ない生分解性ビニルポリマーの1つです。水（安価で無害な溶剤）に溶けるため、PVAは3Dプリンティング、食品包装、繊維コーティング、紙コーティング、ヘルスケア製品など、幅広い用途があります。[ 32 ]
医療用途に大きく動機づけられ、生分解性の程度が異なる多くのバイオ由来および完全合成ポリマーが開発されてきた。これらのポリマーには、ポリ無水物、ポリアセタール、ポリ（オルトエステル）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドなどがある。[ 33 ]
生分解性ポリマーのほとんどはポリエステルです。これらは加水分解、つまり水との開裂（溶解）によって分解され、カルボン酸（RCO2H）とアルコール（ROH）を生成します。
ヒドロキシカルボン酸由来のポリエステル（PLA、PCA、PHB）の場合、アルコールとカルボン酸は同じモノマーの一部であるため、加水分解の式は簡略化されます。
さらに正確に言うと、中性pHでは、カルボン酸はカルボキシレートとして存在します。
加水分解は「化学的」経路（酵素なし）または酵素触媒によって誘発される。これらの酵素は細胞から分泌されるか、細胞の破裂によって生じる。ポリマーは大きすぎて細胞内に入ることができない。化学的加水分解は非常に遅い場合があるが、酸、塩基、および鉱物表面の存在はプロセスを促進する。ポリエステルが完全に加水分解されると、モノマーは細胞環境に入り代謝されることで完全に分解される。[ 1 ]微生物による分解は、3段階のプロセスとして考えられることがある。最終的に、生分解によってH2OとCO2が生成される。[ 30 ]
生分解性は「システム特性」です。つまり、特定のプラスチック製品が生分解するかどうかは、その製品固有の特性だけでなく、最終的に行き着く環境の条件にも左右されます。プラスチックの生分解速度は、温度、物理的サイズ、特定の微生物の存在など、さまざまな環境条件に依存します。合成ポリオレフィン（ポリエチレンなど）は、最も分解されにくいもののひとつです。[ 34 ] [ 35 ]
プラスチックの回収率が低いのは、従来のプラスチックが有機廃棄物（食品くず、濡れた紙、液体）と混ざっていることが多く、埋立地や自然環境に廃棄物が蓄積していることが原因と考えられる。[ 36 ]一方、これらの混合有機物（食品くず、庭の剪定くず、濡れたリサイクル不可能な紙）を堆肥化することは、大量の廃棄物を回収し、コミュニティのリサイクル目標を劇的に向上させる可能性のある戦略である。2015年現在、食品くずと濡れたリサイクル不可能な紙は、それぞれ3960万トンと6790万トンの都市固形廃棄物を構成している。[ 37 ]
生分解性ポリマーは、医療[ 38 ]、農業[ 39 ]、包装[ 40 ]において非常に注目されている。
生分解性ポリマーの研究で最も活発な分野の1つは、制御された薬物送達です。[ 41 ] [ 42 ]生分解性ポリマーが治療薬として使用されるためには、いくつかの基準を満たす必要があります。[ 15 ] [ 43 ] [ 44 ]
生分解性ポリマーと生体材料は、組織工学と再生においても大きな関心を集めています。組織工学とは、人工材料を用いて組織を再生する技術です。このようなシステムの完成度が高まれば、組織や細胞を体外で培養したり、生分解性足場を用いて体外で新しい構造や臓器を構築したりすることが可能になります。[ 45 ]これらの用途では、免疫反応や異物拒絶のリスクを低減するため、生分解性足場が明らかに好ましいとされています。より高度なシステムの多くはヒトの治療にはまだ適していませんが、動物実験では大きな成果が得られています。例えば、ポリカプロラクトン/ポリ乳酸足場上でラットの平滑筋組織を正常に培養することができました。[ 46 ]さらなる研究開発により、この技術をヒトの組織置換、支持、または強化に利用できるようになる可能性があります。組織工学の究極の目標の一つは、腎臓などの臓器を基本的な構成要素から作り出すことです。組織を機能する臓器に成長させるには足場が必要であり、その後ポリマー足場は分解され、安全に体外に排出される。心臓修復のための血管組織を工学的に作製するためにポリグリコール酸とポリ乳酸を使用したという報告がある。[ 47 ]足場は、損傷のない動脈や血管を作るのに役立つ可能性がある。
組織工学に加えて、生分解性ポリマーは骨や関節の置換などの整形外科用途にも使用されています。[ 48 ]シリコーンゴム、ポリエチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど、さまざまな非生分解性ポリマーが整形外科用途に使用されてきました。これらのポリマーの多くは、人工装具の固定や関節の置換において生体適合性セメントとして機能していました。その他のポリマーには、ポリグリコリド、ポリラクチド、ポリヒドロキソブチレート、キトサン、ヒアルロン酸、ハイドロゲルなどがあります。特に、ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリエチレングリコール、キトサン、ヒアルロン酸は、軟骨、靭帯、腱の修復に広く使用されています。例えば、ポリ（L-ラクチド）（PLA）は、半月板修復用のネジやダーツの製造に使用され、Clearfix Mensical Dart/Screwという商標名で販売されています。[ 43 ] PLAは分解速度の遅いポリマーであり、分解して体内に吸収されるまでに2年以上かかります。
生分解性プラスチックは、埋立地に残る従来のプラスチックの一部を置き換え、プラスチック汚染を最小限に抑えることができる。米国環境保護庁（EPA）の2010年の報告書によると、米国には3100万トンのプラスチック廃棄物があり、これは都市固形廃棄物全体の12.4%に相当する。そのうち255万トンが回収された。この8.2%の回収率は、都市固形廃棄物全体の回収率34.1%よりもはるかに低い。[ 50 ]
生分解性プラスチックは、これらの廃棄物の流れの中で分解されないプラスチックを置き換えることができ、都市の堆肥化は、そうでなければ回収できない大量の廃棄物を埋立地から転用するための重要な手段となります。[ 4 ]堆肥化可能なプラスチックは、プラスチックの有用性（軽量、耐性、比較的低コスト）と、工業用堆肥化施設で完全に堆肥化できる能力を兼ね備えています。比較的少量の混合プラスチックのリサイクルを心配するのではなく、認証された生分解性プラスチックは他の有機廃棄物と容易に混合できるため、回収できない固形廃棄物のより大きな部分を堆肥化できると支持者は主張しています。
したがって、生分解性プラスチックの使用は、これまで埋め立てや焼却以外の方法では回収できなかった大量の都市固形廃棄物を（好気性堆肥化や原料を通して）完全に回収することを可能にすると考えられている。[ 51 ]
医薬品に加えて、生分解性ポリマーは包装材料の廃棄物の量を減らすためによく使用されます。[ 15 ]また、石油化学製品由来の材料を、生分解性成分から作ることができる材料に置き換えるための大きな努力も行われています。包装用途で最も一般的に使用されているポリマーの 1 つは、ポリ乳酸(PLA) です。[ 52 ] PLA の製造にはいくつかの利点があり、その中で最も重要なのは、加工方法によってポリマーの物理的特性を調整できることです。PLA は、さまざまなフィルム、包装、容器 (ボトルやカップを含む) に使用されています。2002 年に、FDA は、PLA がすべての食品包装に安全に使用できると判断しました。[ 53 ]
「生分解性」と表示された製品の完全性を確保するため、以下の基準が定められています。
生分解性製品協会（BPI）は、米国における主要な認証機関です。ASTM Internationalは、嫌気性および好気性、ならびに海洋環境における生分解性プラスチックの試験方法を規定しています。これらの規格を監督する特定の小委員会の責任は、環境分解性プラスチックおよびバイオベース製品に関する委員会D20.96にあります。 [ 54 ]現在のASTM規格は、標準仕様と標準試験方法として定義されています。標準仕様は合格または不合格のシナリオを作成するのに対し、標準試験方法は、プラスチックの生分解性試験の特定の時間枠と毒性を容易にするための特定の試験パラメータを特定します。
上記の2つの規格はいずれも、嫌気性条件下で生分解性であるとみなされるためには、材料の最低70%が30日（ASTM D5511-18）または試験手順の期間（ASTM D5526-18）までに生分解されている必要があることを示しています。試験方法は試験に関するガイドラインを提供しますが、結果の合否に関するガイダンスは提供しません。[ 55 ]
上記の2つの規格は、好気性堆肥化条件下における生分解性の試験および表示の手順を概説しています。プラスチックは、180日（約6ヶ月）以内に材料の90%が完全にCO2に無機化された場合、好気性環境で生分解性であると分類できます。仕様には、合否判定基準と報告事項が含まれています。[ 55 ]
米国の基準と同様に、欧州の基準では、ポリマー断片の90%が6ヶ月以内に完全にCO2に無機化されることが求められています。 [ 56 ]
2022年11月、欧州委員会は、1994年の包装および包装廃棄物指令に代わるEU規則案と、バイオベース、生分解性、堆肥化可能のラベルを明確にするための通達を提案した。[ 58 ]
2020年10月、英国規格協会は生分解性プラスチックに関する新しい規格を発表しました。この規格に準拠するためには、生分解性プラスチックは2年以内にマイクロプラスチックやナノプラスチックを含まないワックスに分解されなければなりません。プラスチックの分解は、日光、空気、水への曝露によって誘発されます。ポリマテリア社の最高経営責任者であるナイアル・ダン氏は、同社が226日以内に分解するポリエチレンフィルムと336日以内に分解するプラスチックカップを開発したと述べています。[ 59 ]
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