完全な構成の相互作用

完全配置相互作用^[1]（または完全CI）は、電子の時間に依存しない非相対論的シュレーディンガー方程式に（無限に柔軟な完全な基底関数系の範囲内で）数値的に正確な解を与える線形変分アプローチである。^[2]

これは、適切な対称性のすべてのスレーター行列式（または配置状態関数、CSF）が変分法に含まれる配置相互作用法の特殊なケースです（つまり、すべての可能な電子をすべての可能な仮想軌道（電子基底状態配置で占有されていない軌道）に励起することによって得られるすべてのスレーター行列式）。この方法は、上記の配置状態関数の基底セット内で電子分子ハミルトニアンの固有値を計算することと同等です。 ^[要出典]

最小の基底関数セットでは、完全な CI 計算は非常に簡単です。しかし、より大きな基底関数セットでは、これは通常、達成されない限定的なケースに過ぎません。これは、完全な CI 行列式の正確な解がNP 完全であるためです^{[引用が必要]}、多項式時間アルゴリズムが存在する可能性は低いためです。Davidson補正は、限定された配置相互作用展開結果から完全な CI エネルギーの値を推定できる単純な補正です。^{[引用が必要]}

完全 CI 展開に必要な行列式の数は電子と軌道の数に応じて階乗的に増加するため、完全 CI は電子が 12 個程度以下の原子または非常に小さな分子に対してのみ可能です。現在のアルゴリズムを使用すれば、数百万から数十億の行列式を含む完全 CI 問題が可能です。完全 CI の結果は軌道基底関数系が張る空間内で正確であるため、近似量子化学法のベンチマークに非常に役立ちます。^[3]これは、結合破壊反応、ジラジカル、第一列遷移金属などの場合に特に重要です。これらの場合、電子の近似縮退により、ハートリー・フォック理論、多参照配置間相互作用、有限次数モーラー・プレセ摂動論、結合クラスター理論などの多くの標準的な方法に固有の近似が無効になる可能性があります。^[要出典]

スピン適応関数（ Ŝ ²固有関数）の基底を使用すれば必要なN電子関数は少なくて済むが、最も効率的な完全 CI プログラムではスレーター行列式基底を使用する。これは、1980 年にNicholas C. Handyが提唱した弦理論に基づく手法を使用して結合係数を非常に迅速に評価できるためである。1980 年代と 1990 年代には、完全 CI プログラムは任意の次数のMøller–Plesset 摂動論波動関数を提供するように適応され、2000 年代には任意の次数の結合クラスター波動関数を提供するように適応され、これらの複雑な方法のプログラミング作業が大幅に簡素化された。^{[引用が必要]}