ヘリウム二量体

ヘリウム二量体は、2つのヘリウム原子から構成される分子です。ヘリウム二量体の一種は、2つのヘリウム原子からなる式He _2のファンデルワールス分子です。^{[ 2 ]}この化学物質は、2つの原子が結合してできた分子である二原子分子の中で最大のものです。この二量体を結合させている結合は非常に弱いため、分子が過度に回転または振動すると切断されます。これは極低温でのみ存在できます。

もう一つのタイプのヘリウム二量体は、互いに結合した2つの励起ヘリウム原子です。この形態はエキシマーと呼ばれ、 1912年に初めて観測されたバンドを含むヘリウムのスペクトルから発見されました。He ₂ ^*と表記され、* は励起状態を意味します。これは、最初に知られているリュードベリ分子です。^{[ 3 ]}

正味電荷がマイナス1、プラス1、プラス2の二ヘリウムイオンもいくつか存在する。また、2つのヘリウム原子は、フラーレンのケージ内で結合することなく一緒に閉じ込められることもある。

分子軌道理論に基づくと、He _{2 は}存在せず、原子間に化学結合は形成されないはずです。しかし、液体ヘリウムの存在が示すように、ヘリウム原子間にはファンデルワールス力が存在し、原子間の距離が一定の範囲内では引力が反発力を上回ります。したがって、ファンデルワールス力で結合した 2 つのヘリウム原子からなる分子は存在し得ます。^{[ 4 ]}この分子の存在は、早くも 1937 年に提唱されました。^{[ 5 ]}

He _{2は、その極めて長い}結合長のため、基底状態にある 2 原子分子としては既知の中で最大である。^{[ 4 ]} He ₂分子は、原子間の距離が約5,200ピコメートル(52 Å )と大きい。これは、回転振動励起のない二原子分子としては最大である。結合エネルギーはわずか約 1.3 mK、10 ⁻⁷ eV ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}または 1.1×10 ^{−5 kcal/mol [ 9 ]}である。   

二量体中の2つのヘリウム原子は、エネルギー63.86 eVの単一光子によってイオン化される。この二重イオン化の提案されているメカニズムは、光子が一方の原子から電子を放出し、その電子がもう一方のヘリウム原子に衝突して、その原子もイオン化するというものである。 ^{[ 10 ]}その後、2つのヘリウム陽イオンが同じ速度で反対方向に移動しながら互いに反発し合うため、二量体は爆発する。^{[ 10 ]} 

ファンデルワールス力で結合したジヘリウム分子は、1928年にジョン・クラーク・スレーターによって初めて提唱された。^{[ 11 ]}

^{ヘリウム二量体は、}ガスビームのノズルを通過する際にヘリウムガスが膨張して冷却されるときに少量生成されることがある。^{[ 2 ]}このような分子を形成できるのは同位体 4He のみであり^、 4He ^3Heおよび3He ^3Heは^安定な結合状態を持たないため存在しない。^{[ 6 ]}ガスビームで生成される二量体の量は1 パーセント程度である。^{[ 10 ]}

He ₂ ^+は、半共有結合で結合した関連イオンです。ヘリウムの放電で生成されます。電子と再結合して、電子的に励起された He ₂ ( 3 Σ ⁺ _u )エキシマー分子を形成します。^{[ 12 ]}これらの分子はどちらもはるかに小さく、原子間距離も通常のサイズです。He ₂ ^{+ は}N ₂、Ar、Xe、O ₂、CO ₂と反応して、陽イオンと中性ヘリウム原子を形成します。^{[ 13 ]}

ヘリウム二価カチオン二量体 He ₂ ²⁺ は解離時に約 835 kJ/mol の大きなエネルギーを放出します。 ^{[ 14 ]}しかし、138.91 kJ/mol のエネルギー障壁により、すぐに崩壊することはありません。このイオンは1933 年にライナス・ポーリング によって理論的に研究されました。 ^{[ 15 ]} このイオンは水素分子と等電子です。^{[ 16 ] [ 17 ]} He ₂ ²⁺は、2 倍の正電荷を持つ最小の分子です。質量分析法を使用して検出できます。^{[ 14 ] [ 18 ]}

負のヘリウム二量体 He ₂ ⁻は準安定であり、1984 年に Bae、Coggiola、Peterson らが He ₂ ^{+ を}セシウム蒸気に通すことで発見した。^{[ 19 ]} その後、HH Michels は理論的にその存在を確認し、He ₂ ^−の4 Π _g状態はHe _{2の a} ² Σ ⁺ _u状態に対して束縛されていると結論付けた。^{[ 20 ]}計算された電子親和力は 0.233 eV であり、He ⁻ [ ⁴ P ^∘ ] イオンの0.077 eV と比較される。He ₂ ⁻は、τ~350 μsec の長寿命 5/2g 成分と、τ~10 μsec のはるかに短寿命の 3/2g、1/2g 成分を経て崩壊する。 4 Π _g状態は 1σ ² _g 1σ _u 2σ _g 2π _u^の電子配置を持ち、その電子親和力 E は 0.18±0.03 eV であり、その寿命は 135±15 μsec です。この長寿命状態の原因は v=0 振動状態のみです。^{[ 21 ]}      

分子ヘリウムアニオンは、22  eV より高いエネルギー準位の電子によって励起された液体ヘリウム中にも存在します。これは、まず 1.2 eV のエネルギーを必要とする液体 He への侵入によって起こり、次に19.8 eV のエネルギーを必要とする He 原子の電子が³  P 準位に励起されます。その後、電子は別のヘリウム原子および励起されたヘリウム原子と結合して He ₂ ⁻を形成します。He ₂ ^{− は}ヘリウム原子を反発するため、周囲に空隙があります。液体ヘリウムの表面に移動する傾向があります。^{[ 22 ]}

通常のヘリウム原子では、1s軌道に2つの電子が存在します。しかし、十分なエネルギーが加えられると、1つの電子がより高いエネルギー準位に励起されることがあります。この高エネルギー電子は価電子となり、1s軌道に残った電子は内殻電子となります。励起された2つのヘリウム原子は共有結合を形成し、マイクロ秒から数秒程度の時間持続するジヘリウムと呼ばれる分子を生成します。 ^{[ 3 ]} （2 ³ S状態の励起ヘリウム原子は最大1時間持続し、アルカリ金属原子のように反応します。^{[ 23 ]}）

二ヘリウムの存在を示す最初の手がかりは、1900 年に W. Heuse がヘリウム放電でバンドスペクトルを観測したときに発見されました。しかし、スペクトルの性質に関する情報は公表されませんでした。ドイツの E. Goldstein とロンドンの WE Curtis は、それぞれ独立して 1913 年にスペクトルの詳細を発表しました。^{[ 24 ] [ 25 ]} Curtis は第一次世界大戦で兵役に召集され、スペクトルの研究はAlfred Fowlerによって続けられました。Fowler は、二重ヘッドのバンドが線スペクトルの主系列と拡散系列に類似した 2 つのシーケンスに分類されることを認識しました。^{[ 26 ]}

発光バンドスペクトルには、赤色に向かって劣化するバンドが多数見られます。これは、線が細くなり、スペクトルが長波長に向かって弱くなることを意味します。緑色のバンドヘッドが5732  Å にあるバンドのみが紫色に向かって劣化します。その他の強いバンドヘッドは、6400 (赤)、4649、4626、4546、4157.8、3777、3677、3665、3356.5、および 3348.5  Å にあります。スペクトルには、ヘッドのないバンドや余分な線もいくつかあります。^{[ 24 ]}弱いバンドは、ヘッドが 5133 と 5108 にあります。^{[ 26 ]}

価電子が 2s 3s または 3d 軌道にある場合、¹ Σ _u状態になります。価電子が 2p 3p または 4p にある場合、¹ Σ _g状態になります。^{[ 27 ]}基底状態は X ¹ Σ _g ⁺です。^{[ 28 ]}

_{He 2}の 3 つの最低三重項状態は、a ³ Σ _u、b ³ Π _g、c ³ Σ _gと表記される。^{[ 29 ]}振動のないa ³ Σ _{u状態 (} v =0) は、18 秒という長い準安定寿命を持ち 、他の状態や不活性ガスエキシマーの寿命よりもはるかに長い。^{[ 3 ]}その理由は、ヘリウム状態ではすべての電子が S 軌道にあるため、a ³ Σ _u状態には電子軌道角運動量がないからである。^{[ 3 ]}

_{He 2}のより低い一重項状態は A ¹ Σ _u、B ¹ Π _gおよび C ¹ Σ _gです。^{[ 30 ]}エキシマー分子は、ファンデルワールス結合したヘリウム二量体よりもはるかに小さく、より強く結合しています。A ¹ Σ _u状態の結合エネルギーは約 2.5  eV で、原子間の距離は 103.9  pm です。C ¹ Σ _g状態の結合エネルギーは 0.643  eV で、原子間の距離は 109.1  pm です。^{[ 27 ]}これらの 2 つの状態は、最大距離が約 300 pm の反発範囲を持ち 、励起された原子が近づくと、エネルギー障壁を乗り越えなければなりません。^{[ 27 ]}一重項状態 A ¹ Σ ⁺ _uは非常に不安定で、寿命はわずかナノ秒です。^{[ 31 ]}

_{He 2}エキシマーのスペクトルには、さまざまな回転速度と振動状態間の遷移による多数の線と、さまざまな電子遷移が組み合わさったバンドが含まれています。線は P、Q、R ブランチに分類できます。ただし、偶数番目の回転レベルには、両方の原子核がスピン 0 であるため、Q ブランチの線はありません。分子の多数の電子状態が研究されており、シェル番号が最大 25 のリュードベリ状態も含まれています。 ^{[ 32 ]}

ヘリウム放電ランプは、ヘリウム分子から真空紫外放射を発生させます。高エネルギー陽子がヘリウムガスに衝突すると、A ¹ Σ _{u状態の励起された高振動 He 2} 分子が基底状態に崩壊することにより、約 600 Å の紫外線も発生します。^{[ 33 ]}励起されたヘリウム分子からの紫外線は、パルス放電電離検出器 (PDHID) で使用され、混合ガスの含有量を 10 万分の 1 未満のレベルで検出できます。^{[ 34 ]}

ホップフィールド連続スペクトル（ JJホップフィールドにちなんで命名）は、ヘリウム分子の光解離 によって形成される波長600～1000Åの紫外線帯である。 ^{[ 33 ]}

ヘリウム分子の形成メカニズムの一つは、まずヘリウム原子が2 ¹ S軌道に1つの電子を持って励起されることである。この励起された原子は、他の2つの非励起ヘリウム原子と3体結合して反応し、最大振動を持つA ¹ Σ _u状態の分子とヘリウム原子を形成する。^{[ 33 ]}

⁵ Σ ⁺ _gの五重項状態のヘリウム分子は、 He(2 ³ S ₁ ) 状態の 2 つのスピン偏極ヘリウム原子の反応によって形成されます。この分子は 20 eV の高いエネルギー準位を持ちます 。許容される最高の振動準位は v=14 です。^{[ 35 ]}

液体ヘリウム中では、エキシマーは溶媒和バブルを形成する。3 d 状態では、^He * ²_分子は大気圧 下で半径12.7 Å のバブルに囲まれている。圧力が 24 気圧に上昇すると、バブルの半径は 10.8 Å に縮小する。このバブルサイズの変化により、蛍光バンドがシフトする。^{[ 36 ]} 

非常に強い磁場（約75万テスラ）と十分に低い温度では、ヘリウム原子は引き合い、直線状の鎖を形成することさえあります。これは白色矮星や中性子星で起こる可能性があります。^{[ 37 ]}結合長と解離エネルギーは、磁場が増加するにつれて増加します。^{[ 38 ]}

ジヘリウムエキシマレーザーは、ヘリウム放電ランプの重要な構成要素である。

二ヘリウムイオンの2つ目の用途は、低温プラズマを用いた環境イオン化技術です。この方法では、ヘリウム原子が励起され、結合して二ヘリウムイオンを生成します。He ₂ ⁺は空気中のN ₂と反応してN ₂ ⁺を生成します。これらのイオンはサンプル表面と反応して正イオンを生成し、これが質量分析 に使用されます。ヘリウム二量体を含むプラズマは30 ℃まで温度を下げることができ、これによりサンプルへの熱損傷が軽減されます。 ^{[ 39 ]}

He _{2 は他の原子とファンデルワールス化合物を形成し、} ²⁴ MgHe ₂や⁴⁰ CaHe ₂のようなより大きなクラスターを形成することが示されている。^{[ 40 ]}

ヘリウム原子3個からなるヘリウム4三量体（^{4He3 ）}_は、エフィモフ状態である励起状態を持つと予測されている。^{[ 41 ] [ 42 ]}これは2015年に実験的に確認された。^{[ 43 ]}

2 つのヘリウム原子は、C ₇₀やC ₈₄などのより大きなフラーレンの中に収まることができます。これらは、わずかなシフトを持つ³ Heの核磁気共鳴と質量分析によって検出できます。ヘリウムを内包したC _{84は 20% He 2} @C ₈₄を含むことができますが、C ₇₈は 10%、C ₇₆は 8% です。より大きな空洞は、より多くの原子を収容する可能性が高くなります。^{[ 44 ]} 2 つのヘリウム原子が小さなケージ内で互いに近接して配置されている場合でも、それらの間に化学結合はありません。^{[ 45 ] [ 46 ]} _{C 60}フラーレンケージ内に 2 つの He 原子が存在すると、フラーレンの反応性にわずかな影響しか及ぼさないと予測されています。^{[ 47 ]}その結果、内包ヘリウム原子から電子が引き抜かれ、わずかに正の部分電荷を帯びてHe ₂ ^δ+が生成され、電荷を持たないヘリウム原子よりも強い結合を持つ。^{[ 48 ]}しかし、レーディンの定義によれば、結合が存在する。^{[ 49 ]}

_C60ケージ内の2つのヘリウム原子は1.979 Å離れており 、ヘリウム原子から炭素ケージまでの距離は2.507  Åである。電荷移動により、各ヘリウム原子に0.011電子電荷単位が与えられる。He-Heペアには少なくとも10個の振動準位が存在するはずである。^{[ 49 ]}

• 「ディヘリウム」。 NIST。 1976年11月。
• Jahnke, T (2015年4月28日). 「原子間および分子間クーロン崩壊：成熟の物語」. Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics . 48 (8) 082001. Bibcode : 2015JPhB...48h2001J . doi : 10.1088/0953-4075/48/8/082001 . S2CID 56093209 . 
• Sprecher, D.; Liu, J.; Krähenmann, T.; Schäfer, M.; Merkt, F. (2014年2月14日). "He _2のgeradeトリプレットnpおよびnfリュードベリ状態の高分解能分光法と量子欠陥モデル" . The Journal of Chemical Physics . 140 (6): 064304. Bibcode : 2014JChPh.140f4304S . doi : 10.1063/1.4864002 . hdl : 20.500.11850/81379 . PMID 24527912 . _{He 2}のスペクトル