六重結合

分子の形式結合次数（FBO）は、結合電子数から反結合電子数を差し引いた数の半分であり、典型的な分子では整数値のみをとります。完全な量子力学的処理には、電子が重ね合わせ状態にあり、結合軌道と反結合軌道の両方に部分的に寄与するという、より繊細な描写が必要です。形式的な六重結合では、 P = 6 種類の異なる電子対が存在し、有効な六重結合では、その6 個すべてがほぼ完全に結合軌道に寄与することになります。

Roosらの計算では、有効結合次数（EBO）は次の式で決定できる。

$${\displaystyle EBO=\left({\frac {1}{2}}\right)\sum _{p=1}^{P}(\eta _{b,p}-\eta _{ab,p})-c}$$

ここで、η _bは電子対pの形式的結合軌道占有率、η _abは形式的反結合軌道占有率、c は平衡幾何構造からのずれを考慮した補正係数である。[ ^{1 ]いくつかの}金属 - 金属結合の EBO は、形式的結合次数。 

二モリブデンと二タングステンは、重五結合と部分的に形成された六重共有結合を持ち、有効結合次数が 5 を超える唯一の分子です。二クロムは、形式的には六重結合を持つと記述されますが、すべての電子スピンが互いに交換結合した一対 のクロム原子として最もよく記述されます。[ ^{5 ]} 

二ウランは形式的には六重結合を持つと記述されるが、相対論的量子力学計算では、形式的には 2 つの結合ではなく、4 つの電子が強磁性的に^{4 ]二ウランに関する以前の}計算では、電子、2 つの強磁性的に結合した電子を持つ 4.2 というより高い結合次数を生み出した。[6 ^]

理論計算によると、曲がったジメタロセンは直線状のものよりも高い結合次数を持つことが示唆されている。^{[ 17 ]} このため、シェーファー研究室は天然の六重結合を持つジメタロセンを調査してきた。しかし、そのような化合物は真の六重結合ではなく、ヤーン・テラー歪みを示す傾向がある。

例えば、ジレノセンは曲がっている。そのフロンティア分子軌道を計算すると、比較的安定なし一重項、一重項状態では六重結合を持つことが示唆される。しかし、その状態は励起、三重項基底状態_は形式的に五重結合を示すはずである。[ _{17] 同様に、ジベンゼン錯体Cr2(C6H6)2、Mo2(C6H6)2、およびW2(C6H6} ) ^2の場合、 対称_性D6h_およびD6d_を持つ_{三重項状態}の_分子結合_軌道は_、金属_間六重結合の可能性_{を示している}。しかし、量子化学計算によると、対応するD2h_一重項構造はD6h三重項_{ことが明らかになった。} 中心金属によって3～39 kcal/molとなる。 ^{[ 18 ]}

タングステン酸化物クラスター W ₂ O _n (n = 1–6)の量子力学的計算と光電子分光法は、酸化状態の増加が二タングステンの結合次数を減少させることを示している。まず、弱い δ 結合が切断されて四重結合の W ₂ O が生成される。さらに酸化が進むと、2 つの架橋オキソ配位子を持ち、直接の W–W 結合を持たない二タングステン錯体 W ₂ O ₆が生成される。^{[ 19 ]}