酸化鉄ナノ粒子

酸化鉄ナノ粒子は、直径が約1～100ナノメートルの酸化鉄粒子です。2つの主な形態は、磁鉄鉱（Fe ₃O ₄）とその酸化形態であるマグヘマイト（γ- Fe ₂ O ₃ ）で構成されています。これらは、その超常磁性と、分子イメージングを含む多くの分野（コバルトとニッケルも高磁性材料ですが、有毒で酸化されやすい）での潜在的な用途により、大きな注目を集めています。^[1]

酸化鉄ナノ粒子の用途には、テラビット磁気記憶装置、触媒、センサー、超常磁性緩和測定法、高感度生体分子磁気共鳴画像法、磁性粒子画像法、磁性流体温熱療法、生体分子の分離、医療診断および治療のための標的薬物および遺伝子送達などがある。これらの用途では、長鎖脂肪酸、アルキル置換アミン、ジオールなどの薬剤でナノ粒子をコーティングする必要がある。^[要出典]これらはサプリメントの処方に使用されている。^[2]

構造

磁鉄鉱は、酸素を含む逆スピネル構造を持ち、面心立方結晶系を形成している。磁鉄鉱では、すべての四面体サイトがFeで占められている。^3歳以上
八面体サイトはFeとAlの両方で占められている。^3歳以上
およびFe^2歳以上
マグヘマイトは、鉄のすべてまたは大部分が三価の状態（Fe^3歳以上
）と八面体サイトにおける陽イオン空孔の存在によって特徴付けられる。マグヘマイトは立方体の単位格子を持ち、各格子には32個の酸素イオン、21 1 ⁄ 3個の Fe^3歳以上
イオンと2 2 ⁄ 3個の空孔から構成される。陽イオンは8つの四面体サイトと16の八面体サイトにランダムに分布している。^[3]^[4]

磁気特性

3d殻に4つの不対電子があるため、鉄原子は強い磁気モーメントを持ちます。イオンFe^2歳以上
3d殻に4つの不対電子を持ち、Fe^3歳以上
3d殻に5つの不対電子を持つ。したがって、鉄原子またはイオンFeから結晶が形成される場合、^2歳以上
およびFe^3歳以上
それらは強磁性、反強磁性、またはフェリ磁性の状態になります。

常磁性状態では、個々の原子の磁気モーメントはランダムに配向されており、磁場がない場合、物質の正味磁気モーメントはゼロになります。これらの材料は、相対透磁率が1 より大きく、磁場に引き付けられます。印加磁場が除去されると、磁気モーメントはゼロになります。しかし、強磁性材料では、外部磁場がなくてもすべての原子モーメントが整列しています。フェリ磁性材料は強磁性体に似ていますが、反対の磁気モーメントを持つ 2 つの異なるタイプの原子があります。反対のモーメントの強度が異なるため、材料に磁気モーメントがあります。それらの大きさが同じ場合、結晶は反強磁性であり、正味磁気モーメントを持ちません。^[5]

強磁性材料に外部磁場を加えると、磁化（M）は磁場の強さ（H ）とともに飽和に近づくまで増加します。磁場の範囲によっては、各磁場に対して複数の安定した磁気状態が存在するため、磁化にはヒステリシスがあります。そのため、外部磁場を除去した後でも残留磁化は存在します。^[5]

ヒステリシスループを持たない単一ドメイン磁性材料（例：磁性ナノ粒子）は、超常磁性であると言われています。強磁性、反強磁性、およびフェリ磁性材料の磁気モーメントの順序は、温度の上昇とともに低下します。強磁性およびフェリ磁性材料は、キュリー温度を超えると無秩序になり磁化を失い、反強磁性材料はネール温度を超えると磁化を失います。マグネタイトは室温でフェリ磁性であり、キュリー温度は 850 Kです。マグヘマイトは室温でフェリ磁性ですが、高温では不安定で、時間の経過とともに磁化を失います（キュリー温度の決定は困難です）。マグネタイトとマグヘマイトのナノ粒子はどちらも室温で超常磁性です。^[5] 酸化鉄ナノ粒子のこの超常磁性挙動は、そのサイズに起因します。サイズが十分に小さくなると（<10 nm）、熱変動により結晶全体の磁化の方向が変わる可能性があります。このような結晶を多数含む物質は常磁性体のように振る舞うが、個々の原子ではなく結晶全体のモーメントが変動する点が異なる。^[5] $T_{C}$ $T_{N}$

さらに、鉄酸化物ナノ粒子のユニークな超常磁性挙動により、離れた場所から磁気的に操作することができます。後半のセクションでは、鉄酸化物ナノ粒子の生物医学的応用に関する外部操作について説明します。鉄酸化物粒子の経路を操作するには力が必要です。空間的に均一な磁場は磁性粒子にトルクをもたらしますが、粒子の並進運動を引き起こすことはできません。したがって、並進運動を引き起こすには磁場が勾配である必要があります。磁場 $Bによる点状の磁気双極子モーメント$ $m$ への力は、次の式で表されます。

\mathbf {F} _{m}=\mathbf {\nabla } \left(\mathbf {m} \cdot \mathbf {B} \right)

生物学的応用では、酸化鉄ナノ粒子は何らかの流体、おそらく体液を介して輸送される。^[6]その場合、前述の式は次のように修正できる。^[7]

\mathbf {F} _{m}={\begin{cases}{\frac {V\chi }{2\mu _{0}}}\mathbf {\nabla } \left|\mathbf {B} \right|^{2}&\qquad {\text{in a weak magnetic field}}\\{\frac {1}{2}}\mathbf {\nabla } \left(\mathbf {m} _{sat}\cdot \mathbf {B} \right)&\qquad {\text{in a strong magnetic field}}\end{cases}}

これらの方程式に基づくと、エネルギー密度スカラー場の最大の正の傾きの方向に最大の力が働くことになります。

もう一つの重要な考慮事項は、磁力に逆らって作用する力です。鉄酸化物ナノ粒子が磁場源に向かって移動すると、反対方向にストークスの抗力が発生します。抗力は以下のように表されます。

\mathbf {F} _{d}=6\pi \,\eta \,R\,v\,

この式において、ηは流体の粘度、Rは粒子の流体力学的半径、𝑣は粒子の速度である。^[8]

合成

調製方法は、粒子の形状、サイズ分布、および表面化学に大きな影響を与えます。また、粒子内の構造欠陥や不純物の分布と種類も大きく左右します。これらすべての要因が磁気挙動に影響します。最近、サイズと形状が均一なナノ粒子からなる「単分散コロイド」を生成するプロセスと技術を開発する試みが数多く行われています。

共沈

これまでで最も多く採用されている方法は共沈法です。この方法はさらに2つのタイプに分けられます。1つ目は、水酸化鉄懸濁液をさまざまな酸化剤で部分的に酸化する方法です。たとえば、Fe(II)塩、塩基、および弱い酸化剤（硝酸イオン）から、平均直径が30～100 nmの狭いサイズ分布の球状マグネタイト粒子を得ることができます。 ^[9]もう1つの方法は、水性媒体中で水酸化鉄と水酸化鉄の化学量論混合物を熟成させることで、均一なサイズの球状マグネタイト粒子を生成します。^[10] 2番目のタイプでは、次の化学反応が起こります。

2 Fe ³⁺ + Fe ²⁺ + 8 OH ⁻ → Fe ₃ O ₄ ↓ + 4 H ₂ O

この反応の最適条件はpHが8～14、Fe^3歳以上
/鉄^2歳以上
2:1の比率で非酸化性の環境である。非常に酸化されやすいため、マグネタイト（Fe ₃ O ₄ ）は酸素の存在下でマグヘマイト（γ Fe ₂ O ₃ ）に変化する： ^[3]

2Fe3O4 + _O2 → _2γFe2O3

ナノ粒子のサイズと形状は、pH、イオン強度、温度、塩の性質（過塩素酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩）、またはFe(II) / Fe(III)濃度比を調整することによって制御できます。^[3]

マイクロエマルジョン

マイクロエマルジョンは、2 つの混ざらない液体の安定した等方性分散液で、一方または両方の液体のナノサイズ領域が他方の液体中に存在し、界面活性分子の界面膜によって安定化されている。マイクロエマルジョンは、分散相と連続相に応じて、さらに水中油型 (o/w) または油中水型 (w/o) に分類される。^[4] 油中水型は、多くの種類のナノ粒子の合成によく用いられる。水と油を両親媒性界面活性剤と混合する。界面活性剤は水と油の間の表面張力を低下させ、溶液を透明にする。水のナノ液滴は、ナノ粒子を合成するためのナノリアクターとして機能する。水プールの形状は球形である。ナノ粒子のサイズは、水プールのサイズに大きく依存する。したがって、球形ナノ粒子のサイズは、水プールのサイズを変更することで調整できる。^[11]

有機前駆体の高温分解

高温の有機界面活性剤の存在下で鉄前駆体を分解すると、良好なサイズ制御、狭いサイズ分布（5〜12 nm）および良好な結晶性を備えたサンプルが得られ、ナノ粒子は容易に分散します。磁気共鳴イメージング、磁気細胞分離、磁気緩和測定などの粒子サイズが重要な役割を果たす生物医学的用途では、この方法で生成された磁性ナノ粒子が非常に役立ちます。実行可能な鉄前駆体には、Fe（Cup）が含まれます。
₃、Fe(CO)
₅、またはFe( acac )
₃界面活性剤分子を含む有機溶媒中で、キシレンとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを界面活性剤として組み合わせて、よく分散した鉄(II)と鉄(III)の塩が反応できるナノリアクターを作成する。^[3]

バイオメディカルアプリケーション

マグネタイトとマグヘマイトは生体適合性があり、人体に対して潜在的に無毒であるため、バイオメディカルで好まれています^{[引用が必要]} 。酸化鉄は容易に分解されるため、生体内アプリケーションに有用です^{[引用が必要]}。ヒト中皮細胞株とマウス線維芽細胞株を 7 つの工業的に重要なナノ粒子に曝露した結果、コーティングされていない酸化鉄に対してナノ粒子特有の細胞毒性メカニズムが示されました。^[12]溶解度は細胞毒性反応に強く影響することがわかりました。細胞 (幹細胞、樹状細胞など) を酸化鉄ナノ粒子で標識することは、磁気共鳴断層撮影法によってそのような標識細胞をリアルタイムで監視するための興味深い新しいツールです。^[13]^[14]酸化鉄ナノ粒子のいくつかの形態は毒性があり、転写リプログラミングを引き起こすことがわかっています。^[15]^[16]

酸化鉄ナノ粒子は、フリーラジカル反応における磁気スピン効果と半導体材料の酸素ラジカル生成能力に基づき、さらに不均一な電磁放射線下での生物学的媒体の酸化ストレスを制御する癌磁気ナノセラピーに使用されています。磁気ナノセラピーは、抗腫瘍磁気複合体による化学療法中に腫瘍内の活性酸素種（ROS）と活性窒素種（RNS）を介した局所毒性を外部電磁場によって遠隔制御し、正常組織への副作用を軽減します。抗腫瘍薬を搭載した酸化鉄ナノ粒子からなる磁気メモリ付き磁気複合体は、一定の磁場で標的としながら遠隔制御できる能力と、中程度の誘導性高体温（40℃未満）によって抗腫瘍活性をさらに強化する能力により、従来の抗腫瘍薬に比べてさらなる利点があります。ナノセラピー中の不均一な定常磁場と電磁場の複合影響により、磁性複合体の電子エネルギーレベルの分裂と、酸化鉄ナノ粒子から抗癌剤および腫瘍細胞への不対電子の移動が開始されました。特に、本来の状態では反磁性であるアントラサイクリン系抗腫瘍抗生物質ドキソルビシンは、常磁性物質の磁気特性を獲得します。超微細分裂周波数の電磁放射は、ラジカル対が三重項状態にある時間を増加させ、したがって解離の可能性とフリーラジカルの濃度を増加させる可能性があります。磁性粒子の反応性は、そのスピン状態によって異なります。電磁場放射の周波数と磁気特性および複合体の常磁性中心の量との相関関係に関する実験データが得られました。悪性腫瘍の動態を制御することが可能です。がん細胞は、特に酸化攻撃および腫瘍組織での局所的な高レベルの酸化ストレスの誘発に対して脆弱であり、これはがん細胞の増殖を破壊または阻止する可能性があり、がんに対する治療戦略として考えることができます。磁気メモリを備えた多機能磁性複合体は、癌の磁気ナノセラピー、腫瘍標的化、および医療用イメージング機能をセラノスティクスアプローチで組み合わせ、個別化癌治療を実現します。^[17]^[18]^[19]^[20]

しかし、不均一な定常磁場を使用して酸化鉄磁性ナノ粒子を標的とすると、腫瘍の成長が促進される可能性がある。不均一な定常磁場の作用により磁性ナノ粒子を介して腫瘍に磁力が伝達され、鉄誘発性の活性酸素種の生成を生化学的シグナルの変調に変換する機械的刺激が反映される。^[21]

酸化鉄ナノ粒子は、がん治療方法として磁気温熱療法にも使用される可能性がある。この方法では、酸化鉄を含む強磁性流体を腫瘍に注入し、高周波交流磁場によって加熱する。この発熱によって生じる温度分布は、腫瘍内のがん細胞を破壊するのに役立つ可能性がある。^[22]^[23]^[24]

放射性同位元素の代わりに、超常磁性酸化鉄（SPIO）をセンチネルリンパ節生検のトレーサーとして使用することもできます。^[25]

参照

参考文献

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外部リンク

ウィキメディア・コモンズの磁鉄鉱ナノ粒子に関連するメディア

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