スピネル群

鉱物学では、スピネルは、立方晶系（等軸晶系）で結晶化する一般式AB ₂ X ₄で表される鉱物のクラスであり、X アニオン（典型的には酸素や硫黄などのカルコゲン）が密に充填された立方格子に配置され、カチオン A と B が格子内の八面体サイトと四面体サイトの一部または全部を占めます。 ^{[ 1 ] [ 2 ]}典型的なスピネル構造では、A と B の電荷はそれぞれ +2 と +3 ですが ( A ²⁺ B 3+ 2 X 2− 4 )、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、クロム、チタン、ケイ素などの二価、三価、または四価のカチオンを含む他の組み合わせも可能です。アニオンは通常酸素です。他のカルコゲニドが陰イオン副格子を構成する場合、その構造はチオスピネルと呼ばれる。

^AとBは、異なる価数を持つ同じ金属であることもあり、スピネルグループで最も豊富なメンバーである磁鉄鉱Fe ₃ O ₄ ( Fe 2+ Fe 3+ 2 O 2− 4として) がその例です。 ^{[ 3 ]}また、高エネルギー密度リチウムイオン電池に使用される材料であるLiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄のように、合金である可能性もあります。^{[ 4 ]}スピネルは、Bカチオンによって直列にグループ化されます。

このグループは、かつて「スピネルルビー」として知られていたスピネル（MgAl ₂ O ₄ ）にちなんで名付けられました。^{[ 5 ]} （今日では、ルビーという用語はコランダムのみに使用されます。）

スピネルグループのメンバーには以下が含まれます: ^{[ 6 ]}

• アルミニウムスピネル：
  • スピネル：MgAl₂O₄、この鉱物群はこの名称にちなんで名付けられまし_た。
  • ガーナイト：ZnAl₂O₄_​​_​
  • ヘルシナイト：FeAl₂O₄_​​_​
  • ガラキサイト：MnAl₂O₄_​​_​
  • プレオナステ：（Mg,Fe）Al ₂ O ₄
• 鉄スピネル：
  • _キュプロスピネル：CuFe₂O₄_​​
  • フランクリン石： （Fe _, Mn,Zn）（Fe,Mn ）_2O4
  • ヤコブサイト: MnFe ₂ O ₄ ^{[ 7 ] [ 8 ]}
  • _マグネシオフェライト：MgFe₂O₄_​
  • 磁鉄鉱：FeFe ₂ O ₄、ここで、1つのFeは+2、2つのFeはそれぞれ+3です。
  • トレボライト：NiFe₂O₄_​​_​
  • ウルボスピネル：TiFe₂O₄_​​_​
  • 亜鉛フェライト：（ Zn _, Fe）_Fe₂O₄
• クロムスピネル：
  • _クロム鉄鉱：FeCr₂O₄_​​
  • マグネシウム_クロム酸塩：MgCr₂O₄_​
  • _ジンコクロマイト：ZnCr₂O₄_​​
• コバルトスピネル：
  • マンガンコバルタイト：Mn _1.5 Co _1.5 O ₄ ^{[ 9 ]}
• バナジウムスピネル：
  • コールソナイト：FeV ₂ O ₄
  • マグネシオクルソナイト: MgV ₂ O ₄
• スピネル構造を持つその他のもの：
  • リングウッダイト：（Mg,Fe）_2SiO4、地球のマントルの深さ約520～660kmに豊富に存在するカンラン石の多形であり、隕石中ではまれな鉱物である_。 
  • ムスグラバイト： Be ₍ Mg,Fe,Zn) _2Al6O12は「マルチスピネル」の一種です。

スピネル構造を持つ化合物は他にも多数存在し、例えばチオスピネルやセレノスピネルなどは、実験室で合成できるものもあれば、鉱物として産出するものもあります。

スピネルグループのメンバーの不均一性は組成によって異なり、鉄系およびマグネシウム系のメンバーは固溶体のように大きく異なり、同様のサイズの陽イオンが必要です。しかし、鉄系およびアルミニウム系のスピネルは、サイズの違いが大きいため、ほぼ完全に均一です。^{[ 10 ]}

スピネルグループ鉱物の空間群は Fd 3 m (ダイヤモンドと同じ) であるが、スピネル自体、MgAlなどの場合₂ O_4、452.6 Kを超えると^{[ 11 ]} ）実際には四面体F43mである。 ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]}

通常のスピネル構造では、酸素イオンは、式単位あたり 8 つの四面体サイトと 4 つの八面体サイトを持つ立方最密充填格子に非常に近い配置をとります (ただし、単位格子あたりではその 8 倍の数です)。四面体空間は八面体空間よりも小さいです。B イオンは八面体空隙の半分を占め、A イオンは四面体空隙の 8 分の 1 を占めます。[ ^{16 ] [ 17 ]鉱物}スピネルMgAl2O4は_通常のスピネル構造を持っています_。

通常のスピネル構造では、イオンは次の位置にあります。ここで、 i、j、kは任意の整数で、δ、ε、ζは小さな実数です（単位セルは異なるように選択でき、異なる座標が得られます）。^{[ 18 ]}

$${\displaystyle {\begin{aligned}&{\text{X:}}\quad {\begin{array}{lcrcccc}{\Bigl (}{\tfrac {1}{4}}-\delta ,&\delta ,&\delta \quad {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}\quad \delta ,&{\tfrac {1}{4}}-\delta ,&\delta \quad {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}\quad \delta ,&\delta ,&{\tfrac {1}{4}}-\delta {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}{\tfrac {1}{4}}-\delta ,&{\tfrac {1}{4}}-\delta ,&{\tfrac {1}{4}}-\delta {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}{\tfrac {3}{4}}+\varepsilon ,&{\tfrac {1}{2}}-\varepsilon ,&{\tfrac {1}{2}}-\varepsilon {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}1-\varepsilon ,&{\tfrac {1}{4}}+\varepsilon ,&{\tfrac {1}{2}}-\varepsilon {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}1-\varepsilon ,&{\tfrac {1}{2}}-\varepsilon ,&{\tfrac {1}{4}}+\varepsilon {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}{\tfrac {3}{4}}+\varepsilon ,&{\tfrac {1}{4}}+\varepsilon ,&{\tfrac {1}{4}}+\varepsilon {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\\end{array}}\\[10pt]&{\text{A:}}\quad {\begin{array}{ccccc}{\Bigl (}{\tfrac {1}{8}},&{\tfrac {1}{8}},&{\tfrac {1}{8}}{\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}{\tfrac {7}{8}},&{\tfrac {3}{8}},&{\tfrac {3}{8}}{\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\\end{array}}\\[10pt]&{\text{B:}}\quad {\begin{array}{ccrcccc}{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}+\zeta ,&\zeta ,&\zeta \quad {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}+\zeta ,&{\tfrac {1}{4}}-\zeta ,&{\tfrac {1}{4}}-\zeta {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}{\tfrac {3}{4}}-\zeta ,&{\tfrac {1}{4}}-\zeta ,&\zeta \quad {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\\{\Bigl (}{\tfrac {3}{4}}-\zeta ,&\zeta ,&{\tfrac {1}{4}}-\zeta {\Bigr )}&+&{\Bigl (}{\tfrac {1}{2}}(i+j),&{\tfrac {1}{2}}(j+k),&{\tfrac {1}{2}}(i+k){\Bigr )}\end{array}}\end{aligned}}}$$

最初の 4 つの X 位置は最初の A 位置の周りに正四面体を形成し、最後の 4 つの位置は 2 番目の A 位置の周りに正四面体を形成します。空間群が Fd 3 m の場合、δ=ε および ζ=0 となります。この場合、111 方向の軸を持つ 3 回回転反転は点 (0,  0,  0) (イオンがない場所) を中心とし、また (1/2,  1/2,  1/2) の B イオンを中心とすることもできます。実際、すべての B イオンは 3 回回転反転の中心です (点群D _{3 d} )。この空間群では、2 つの A 位置は等価です。空間群が F 4 3m の場合、反転がなくなるため、3 回回転反転は単純な 3 回回転になります (点群C _{3 v} )。2 つの A 位置はもはや等価ではありません。

すべてのイオンは、少なくとも3つの鏡面と少なくとも1つの3回回転軸上に存在します。構造は各Aイオンを中心に四面体対称性を持ち、Aイオンはダイヤモンド中の炭素原子と同じように配置されています。単位格子あたり、他に8つの空の四面体サイトがあり、それぞれがBイオンの四面体とXイオンの四面体に囲まれています。

逆スピネル構造では、すべてのAカチオンとBカチオンの半分が八面体サイトを占め、残りの半分のBカチオンが四面体サイトを占めるという点で、カチオンの分布が異なります。逆スピネルの例としては、Fe ₃ O ₄があり、Fe ²⁺ (A ²⁺ ) イオンが d ⁶高スピンで、Fe ³⁺ (B ³⁺ ) イオンが d ⁵高スピンである場合です。

さらに、中間的なケースでは、陽イオン分布が (A _{1− x} B _x )[A _{x ⁄ 2} B _{1− x ⁄ 2} ] ₂ O ₄と記述される。ここで、括弧 () と角括弧 [] は、それぞれ四面体サイトと八面体サイトを表す。いわゆる反転度xは、0 (正常) から 1 (反転) の間の値を取り、完全にランダムな陽イオン分布の場合は2 ⁄ 3となる。

スピネル構造における陽イオンの分布は、構成遷移金属の結晶場安定化エネルギー（CFSE）と関連している。一部のイオンは、d電子数に応じて八面体サイトを特に好む傾向がある。A ²⁺イオンが八面体サイトを強く好む場合、B ^{3+イオンの半分を八面体サイトから四面体サイトへ移動させる。同様に、B 3+イオンの八面体}サイト安定化エネルギー（OSSE）が低いかゼロの場合、B 3+イオンは四面体サイトを占有し、八面体サイトはA ²⁺イオンのために空けられる。

バーデットと共同研究者らは、2種類の原子のs軌道とp軌道の相対的な大きさを利用して位置選択性を決定することで、スピネル反転の問題に対する別の処理法を提案した。 ^{[ 19 ]}これは、固体における主要な安定化相互作用が、配位子とd電子の相互作用によって生成される結晶場安定化エネルギーではなく、金属カチオンと酸化物アニオン間のσ型相互作用であるためである。この理論は、結晶場理論では説明できないスピネル構造の異常、例えば、八面体サイトに対するAl3 ⁺カチオンの顕著な選択性や四面体サイトに対するZn2 ⁺の選択性などを説明できる。結晶場理論では、これらのカチオンはどちらも位置選択性を持たないと予測される。このサイズに基づくアプローチが、ある構造に対する別の構造の選択性を示さない場合にのみ、結晶場効果が何らかの違いをもたらす。実際には、結晶場効果は、相対的な選択性に影響を与えることがあるが、多くの場合影響を与えない小さな摂動にすぎない。

スピネルは高温プロセスで一般的に形成されます。金属の自然酸化スケール^{[ 20 ]}、またはスピネルコーティングの意図的な堆積^{[ 21 ]}のいずれかを使用して、ベース金属を酸化または腐食から保護することができます。スピネルの存在は、薄い（数マイクロメートル厚）機能層として機能し、酸素（またはその他の大気）イオンや、高温で高速拡散プロセスを示すクロムなどの特定の金属イオンの拡散を防ぎます。

• Biagoni, C.; Pasero, M ( 2014). "スピネル型鉱物の分類体系：概要". American Mineralogist . 99 (7): 1254–1264 . Bibcode : 2014AmMin..99.1254B . doi : 10.2138/am.2014.4816 . S2CID 102231166 .