水素のスピン異性体

分子状水素には2つの異性体があり、1つは2つの陽子の核スピンが平行に並んだもの（オルト水素）、もう1つは2つの陽子のスピンが反平行に並んだもの（パラ水素）です。^{[1]これらの2つの形態は、スピン異性体[2]}または核スピン異性体^[3]と呼ばれることがよくあります。

パラ水素は、オルト水素よりもエネルギー状態が低いです。室温および熱平衡では、熱励起により水素は約 75% のオルト水素と 25% のパラ水素で構成されます。水素が低温で液化されると、主にパラ比率へのゆっくりとした自発的な遷移があり、放出されたエネルギーは貯蔵に影響を及ぼします。本質的に純粋なパラ水素の形は非常に低温で得られますが、加熱によって 75% を超えるオルト水素を含むサンプルを得ることはできません。

オルト水素とパラ水素の混合物または50:50混合物は、実験室で液体窒素温度（77 K）で酸化鉄（III）触媒に通すことによって作ることができます^[4]、または活性炭の存在下で水素を77 Kで2〜3時間保存することによって作ることができます。^[5]触媒がない場合、気相パラ水素は室温で通常の水素に緩和するのに数日かかりますが、有機溶媒中では数時間かかります。^[5]

各水素 分子（H
₂) は、共有結合でつながった 2 つの水素原子で構成されています。存在する可能性のある少量の重水素と三重水素を無視すると、各水素原子は1 つの陽子と 1 つの電子で構成されています。各陽子には、陽子のスピン1 ⁄ 2に関連付けられた磁気モーメントがあります。H
₂分子では、2 つの水素原子核 (陽子) のスピンが結合して、オルト水素と呼ばれる三重項状態と、パラ水素と呼ばれる一重項状態を形成します。

三重項オルト水素状態では、全核スピンはI  = 1 であるため、定義された軸に沿った成分は、3 つの値M _I  = 1、0、または -1 を取ることができます。対応する核スピン波動関数は、、およびです。この形式化では、標準のブラケット表記法を使用します。記号 ↑ は、核のスピンアップ波動関数を表し、記号 ↓ は、スピンダウン波動関数を表します。したがって、↑↓ は、最初の核が上向きで、2 番目の核が下向きであることを意味します。各オルト水素エネルギー レベルの (核) スピン縮退は3 であり、これは、同じエネルギーの 3 つの状態に対応することを意味します (磁場がない場合)。^[1]一重項パラ水素状態では、核スピン量子数I  = 0、M _I  = 0 で、波動関数 です。可能性は 1 つしかないため、各パラ水素レベルのスピン縮退は 1 であり、非縮退であると言われています。^[1]${\displaystyle \left|\uparrow \uparrow \right\rangle }$${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle +\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$${\displaystyle \left|\downarrow \downarrow \right\rangle }$${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle -\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$

陽子はスピン1 ⁄ 2を持つためフェルミオンであり、全Hの順列反対称性は
₂波動関数は、 Hの2つの形態の可能な回転状態に制約を課す。
₂^[1]対称な核スピン関数を持つオルト水素は、2つの陽子の順列に関して反対称な回転波動関数しか持てず、回転量子数 J の奇数値に対応します。逆 に、反対称の核スピン関数を持つパラ水素は、2つの陽子の順列に関して対称な回転波動関数しか持てず、回転量子数Jの偶数値に対応します。^[1]

最低準位がJ  = 0であるパラ体は、最低準位がJ = 1であるオルト体よりも1.455 kJ/mol ^{[6] [7]}安定である。 オルト分子とパラ分子の数の比率は、多くの回転エネルギー準位が存在する標準温度では約 3:1 であり、熱エネルギーの結果としてオルト体が有利になる。しかし、低温ではJ  = 0 準位のみが顕著に存在するため、低温ではパラ体が優勢となる（20 K で約 99.8%）。^[8]気化熱はわずか0.904 kJ/mol である。その結果、パラ体と平衡になるオルト液体水素は、沸騰による大幅な損失を引き起こすのに十分なエネルギーを放出する。^[6]

剛体回転子近似を適用すると、回転状態のエネルギーと縮退は次のように与えられる: ^{[9] [ページ必要]}

${\displaystyle E_{J}={\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2I}};\quad g_{J}=2J+1}$。

回転分割関数は、通常次のように記述されます。^{[引用が必要]}

${\displaystyle Z_{\text{rot}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{g_{J}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}T\;}}}$。

しかし、2つのスピン異性体が平衡状態にない限り、それぞれに対して別々の分配関数を書く方が便利です。^[要出典]

${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{\text{para}}&=\sum \limits _{{\text{even }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\\Z_{\text{ortho}}&=3\sum \limits _{{\text{odd }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\end{aligned}}}$

オルト水素の分配関数における係数 3 は、+1 スピン状態に関連するスピン縮退を説明する。スピン異性体間の平衡が可能な場合、この縮退の差を組み込んだ一般的な分配関数は次のように表される: ^{[引用が必要]}

${\displaystyle Z_{\text{equil}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{\left(2-(-1)^{J}\right)(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}}$

いずれの場合も、モル回転エネルギーと熱容量は次のように導かれる: ^{[引用が必要]}

${\displaystyle {\begin{aligned}U_{\text{rot}}&=RT^{2}\left({\frac {\partial \ln Z_{\text{rot}}}{\partial T}}\right)\\C_{v,{\text{ rot}}}&={\frac {\partial U_{\text{rot}}}{\partial T}}\end{aligned}}}$

ここに示すグラフは、オルト水素とパラ水素のモル回転エネルギーと熱容量、および「通常の」オルト:パラ比 (3:1) と平衡混合物である: ^{[引用が必要]}

可能な回転状態に対する反対称性による制限のため、オルト水素は低温で残留回転エネルギーを持ち、ほぼすべての分子がJ = 1 状態（対称スピン三重項状態の分子は最低の対称回転状態に落ち込むことができない）にあり、三重項状態の 3 倍の縮退により 核スピンエントロピーを持っている。 ^{[要出典]残留エネルギーは、} Hの回転エネルギーレベルが比較的広く離れているために重要である。
₂; 温度単位で表した場合の最初の2つのレベル間のギャップは、Hの特性回転温度の2倍である。
₂: ^[要出典]

${\displaystyle {\frac {E_{J=1}-E_{J=0}}{k_{\text{B}}}}=2\theta _{\text{rot}}={\frac {\hbar ^{2}}{k_{\text{B}}I}}\approx 174.98{\text{ K}}}$。

これは、オルト水素のモルエネルギーに見られるT = 0 切片です 。「通常の」室温水素は 3:1 オルト:パラ混合物であるため、低温でのモル残留回転エネルギーは (3/4) × 2 Rθ _rot ≈ 1091 J/molです^{[要出典]。}これは、通常の水素の蒸発エンタルピー904 J/mol (沸点T _b ≈ 20.369 K)よりいくらか大きくなります^[10]。特に、パラ水素と通常の (3:1) 水素の沸点はほぼ等しく、パラ水素の場合、T b ≈ 20.277 K で ∆H vap _{≈ 898} J/mol であり、オルト水素の残留回転エネルギーのほぼすべてが液体状態で保持されます。^[要出典]

しかし、オルト水素は低温では熱力学的に不安定で、自発的にパラ水素に変換されます。^[11]このプロセスには自然な脱励起放射モードがないため、一重項と三重項のスピン状態の相互変換を促進できる触媒がない場合には遅くなります。^[11]室温では、水素には75％のオルト水素が含まれており、液体水素からパラ水素への変換を促進するための酸化鉄、活性炭、白金めっきアスベスト、希土類金属、ウラン化合物、酸化クロム、または一部のニッケル化合物などの触媒なしで液化プロセスを実行すると、この割合が維持されます。あるいは、追加の冷凍装置を使用して、オルト水素画分が自発的にパラ水素に変換されるときに（よりゆっくりと）放出する熱をゆっくり吸収することもできます。^[要出典]触媒なしで急速に液化した水素からオルト水素が除去されない場合、崩壊中に放出される熱によって元の液体の 50% が蒸発する可能性があります。

水素の異常な熱容量は、1912年にアーノルド・オイケンによって発見された。^[12]分子状水素の2つの形態は、1927年にヴェルナー・ハイゼンベルクとフリードリヒ・フントによって初めて提案された。この理論的枠組みを考慮して、純粋なパラ水素は、1929年にカイザー・ヴィルヘルム物理化学・電気化学研究所でパウル・ハルテックとカール・フリードリヒ・ボンヘッファーによって初めて合成された。 ^{[13] [14]}ハイゼンベルクが量子力学の創始により1932年のノーベル物理学賞を受賞したとき、この「水素の同素体形態」の発見は、その最も注目すべき応用として取り上げられた。^{[15]パラ水素の特性と化学反応性に関するさらなる研究は、その後の10年間に}エリー・シュワブ＝アガリディスとゲオルク＝マリア・シュワブによって行われた。^[16]

純粋なパラ水素の現代的な単離は、数ミリメートルの厚さの固体パラ水素（p- H
₂）サンプルは優れた光学特性で知られています。^[17]

水素化反応中に過剰なパラ水素が使用されると（通常のオルト水素とパラ水素の混合比 3:1 ではなく）、結果として生じる生成物はプロトンNMRスペクトルで過分極信号を示します。この効果は PHIP（パラ水素誘起分極）または PASADENA（パラ水素と合成により核の配列が劇的に強化される）と呼ばれ、カリフォルニア工科大学の Bowers と Weitekamp によって最初に認識されたことにちなんで名付けられました）^{[18] [出典が必要] 、}水素化反応のメカニズムの研究に使用されてきた現象です。^{[19] [20]}

可逆的交換による信号増幅 (SABRE) は、サンプルを化学的に改変することなく過分極化する技術です。オルト水素や有機分子と比較すると、パラ水素の水素原子核の大部分は、印加磁場と整列します。SABRE では、金属中心がテスト分子とパラ水素分子の両方に可逆的に結合し、ターゲット分子がパラ水素の分極を拾い上げやすくなります。^{[21] [22] [23]}この技術は、アンモニアなどの中間「リレー」分子を使用することで改善され、さまざまな有機分子に利用できます。アンモニアは金属中心に効率的に結合し、パラ水素から分極を拾い上げます。次に、アンモニアは金属触媒にあまり結合しない他の分子に分極を伝達します。^{[24]この強化された NMR 信号により、非常に少量の物質を迅速に分析でき、}磁気共鳴イメージングへの応用に大きな可能性を秘めています。

二原子重水素（D
₂）は二原子水素のような核スピン異性体を持つが、重水素核（重陽子）は核スピンが 1 のボソンであるため、2 つの形式の人口は異なります。 ^[25] 2 つの核の交換に対してオルトまたは対称な核スピン波動関数が 6 つあり、パラまたは反対称な関数が 3 つあります。^[25]オルト状態は対称回転関数を持つ偶数回転レベルに対応し、2 つのボソンの交換に必要なように全体の波動関数が対称になります。パラ状態は奇数回転レベルに対応します。^[25]低温で存在する基底状態（J  = 0）はオルトであり、標準温度ではオルト：パラ比は 2：1 です。^[25]

水^[26]やメチレン（CH ₂）^[27]などの2つの水素原子を含む他の分子や官能基にもオルト形とパラ形（例えばオルト水とパラ水）があるが、これはそれらの熱特性にはほとんど影響しない。^[27]それらのオルト：パラ比は二水素のそれとは異なる。水のオルト形とパラ形は最近単離された。パラ水はプロトン移動反応に対して25％反応性が高いことがわかった。^{[28] [29]}

分子状酸素（O
₂) は、基底状態の常磁性三重項酸素とエネルギーを与えられた高反応性の反磁性一重項酸素として、3 つの低エネルギー三重項状態と 1 つの一重項状態でも存在します。これらの状態は、陽子や原子核ではなく、 不対電子のスピンから生じます。

• Aline Léon編、2008年、「水素技術：モバイルおよびポータブルアプリケーション」、 pp.93～101、ニューヨーク、NY：Springer Science＆Business、ISBN 3-540-69925-2、[1]を参照、2015年5月10日にアクセス。 
• チホノフ 6 世、ヴォルコフ AA (2002)。 「水のオルト異性体とパラ異性体への分離」。科学。296 (5577): 2363.土井:10.1126/science.1069513。PMID  12089435。S2CID 26190863  。
• Mario E. Fajardo、Simon Tam (1997)。マトリックス分離分光法のための厚さ数ミリメートルの光学的に透明な固体パラ水素サンプルの急速蒸着。エドワーズ空軍基地 (西部推進局):USAF 研究室。{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)^{[ページが必要]}
• Bowers, CR; Weitekamp, DP (1986). 「化学反応と核磁気共鳴による対称化秩序から核スピン磁化への変換」(PDF) . Phys. Rev. Lett . 57 (21): 2645–2648. Bibcode :1986PhRvL..57.2645B. doi :10.1103/physrevlett.57.2645. PMID  10033824.
• A. Farkas (1935)。オルト水素、パラ水素および重水素。ケンブリッジ物理化学シリーズ。ケンブリッジ、英国：CUP。^{[ページが必要]}
• ボンヘッファー KF、ハーテック P (1929)。 「パラ・オルト水素」。物理化学の時代 B。4 (1-2): 113-141。
• Oxford Instruments、日付不明、「パラ水素を使用した NMR 分光法の感度の向上」