エントロピー（統計熱力学）

エントロピーという概念は、19世紀半ばにドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスによって、ある種の自発的な過程が不可逆的または不可能であることを予測する熱力学的性質として初めて提唱されました。統計力学では、エントロピーは確率論を用いて統計的性質として定式化されます。統計的エントロピーの観点は、1870年にオーストリアの物理学者ルートヴィヒ・ボルツマンによって導入されました。彼は、熱力学系を構成する多数の微視的状態の厳密な扱いに基づき、自然の巨視的観察と微視的見解との間の記述的なつながりを提供する新しい物理学の分野を確立しました。

ルートヴィヒ・ボルツマンは、エントロピーを、系の巨視的な熱力学的性質（系の巨視的状態を構成する）と整合する、熱力学的平衡状態にある系の可能な微視的状態（ミクロ状態）の数の尺度として定義した。分かりやすい例として、容器に入った気体のサンプルが挙げられる。気体の体積、圧力、温度といった容易に測定可能なパラメータは、その巨視的な状態（状態）を表す。微視的なレベルでは、気体は無数の自由に動く原子または分子から構成されており、それらは互いに、また容器の壁とランダムに衝突する。壁との衝突によって気体の巨視的な圧力が生じ、これは微視的現象と巨視的現象の関連性を示している。

系のミクロ状態とは、その系を構成するすべての粒子の位置と運動量を記述したものです。気体の粒子数が非常に多いため、試料にはほぼ無限の数のミクロ状態が存在し得ますが、それらが集合的に見ると、系のマクロ状態として表される、明確に定義された平均的な配置を示します。個々のミクロ状態の寄与は、マクロ状態に対して無視できるほど小さいものです。ミクロ状態の集合は、各ミクロ状態の確率の統計分布から構成され、最も確率の高い配置のグループがマクロ状態を表します。したがって、系全体は、熱力学的変数と呼ばれる少数のマクロパラメータ（全エネルギーE、体積V、圧力P、温度Tなど）だけで記述できます。ただし、この記述が比較的単純なのは、系が平衡状態にある場合に限られます。

平衡状態は、水を入れたグラスに食用色素を一滴落とすという簡単な例で説明できます。色素は複雑な拡散過程をたどり、その過程を正確に予測することは困難です。しかし、十分な時間が経過すると、系は均一な色になり、その状態ははるかに説明しやすくなります。

ボルツマンは、エントロピーとシステムの可能なミクロ状態の数（記号Ωで表される）との間の単純な関係を定式化した。エントロピーSは、この数の 自然対数に比例する。$${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega }$$ 比例定数k _Bは物理学の基本定数の 1 つであり、発見者の名にちなんでボルツマン定数と名付けられています。

ボルツマンのエントロピーは、アクセス可能なすべてのミクロ状態が等しい確率で存在する場合の系の状態を表します。これは、平衡状態におけるエントロピーが最大となる構成です。ランダム性または無秩序性が最大となり、各ミクロ状態の区別（または情報）の欠如も最大となります。

エントロピーは、圧力、体積、温度などと同様に熱力学的性質です。したがって、それはミクロの世界とマクロの世界をつなぐものです。

ボルツマンの原理は、統計力学の基礎とみなされている。

システムの巨視的状態は、ミクロ状態上の分布によって特徴付けられます。この分布のエントロピーは、J. ウィラード・ギブスにちなんで名付けられたギブスのエントロピー式で与えられます。離散的なミクロ状態を持つ古典システム（すなわち、古典粒子の集合）の場合、E _{i が}ミクロ状態iのエネルギーであり、p _iがシステムのゆらぎ中にそれが発生する確率である場合、システムのエントロピーは次のようになります。 $${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln(p_{i})}$$

数量${\displaystyle k_{\text{B}}}$はボルツマン定数であり、総和式の乗数です。 の値は無次元です。${\displaystyle p_{i}}$は確率であり無次元量であり、lnは自然対数である。したがって、この等式の両辺のSI単位は熱容量の単位である。 $${\displaystyle [S]=[k_{\text{B}}]=\mathrm {\frac {J}{K}} }$$

この定義は、システムが平衡状態から大きく離れている場合でも意味を持ちます。他の定義では、システムが孤立系として、または周囲と交換しているシステムとして、熱平衡状態にあることを前提としています。合計が求められるミクロ状態の集合（確率分布付き）は、統計アンサンブルと呼ばれます。各タイプの統計アンサンブル（ミクロカノニカル、カノニカル、グランドカノニカルなど）は、システムと外部との交換の異なる構成を記述し、完全に孤立したシステムから、エネルギー、体積、分子などのリザーバーと1つ以上の量を交換できるシステムまで変化します。どのアンサンブルにおいても、システムの平衡構成は、熱力学第二法則に従って、システムとそのリザーバーの和集合のエントロピーの最大化によって決定されます（統計力学の記事を参照）。

個々の粒子の状態間の相関（またはより一般的には統計的依存性）を無視すると、ミクロ状態の確率分布が不正確になり、エントロピーが過大評価されることになります。 ^{[ 1 ]}このような相関は、非自明に相互作用する粒子を持つあらゆるシステム、つまり理想気体 よりも複雑なすべてのシステムで発生します。

このSは、ほぼ普遍的に単にエントロピーと呼ばれます。意味を変えることなく、統計エントロピーまたは熱力学的エントロピーと呼ぶこともできます。上記の統計エントロピーの式は、シャノンエントロピーを離散化したものであることに注意してください。フォン・ノイマンエントロピーの式は、ギブスエントロピーの式を量子力学の場合に拡張したものです。

ギブスエントロピーは、古典的な「熱機関」エントロピーと等しいことが示されている^{[ 1 ]。}$dS=δQ/T$、一般化ボルツマン分布はこの等価性の十分かつ必要条件である。^{[ 2 ]}さらに、ギブスエントロピーは、以下の仮定の下で古典的な「熱機関」エントロピーと等価な唯一のエントロピー尺度である。^{[ 3 ]}

Ωは、システムに関する知識の不足度合いを表す尺度と考えることができます。この考え方を説明するために、表か裏のどちらかである100枚のコインのセットを考えてみましょう。この例では、マクロ状態は表と裏の総数によって指定され、ミクロ状態は個々のコインの表裏（つまり、表と裏が現れる正確な順序）によって指定されると仮定します。100枚の表または100枚の裏というマクロ状態では、可能な構成はちょうど1つだけなので、システムに関する知識は完全です。反対に、システムに関する知識が最も少ないマクロ状態は、任意の順序で表50枚と裏50枚で構成され、100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 ( 100 choose 50 ) ≈ 10 ^{29 個}の可能なミクロ状態。

システムが外部からの影響から完全に隔離されている場合でも、そのミクロ状態は絶えず変化しています。例えば、気体中の粒子は常に運動しており、そのため各瞬間に異なる位置を占めています。粒子同士や容器の壁との衝突により、運動量も絶えず変化しています。システムを人工的に高度に秩序だった平衡状態に準備したとしましょう。例えば、容器を仕切りで分割し、仕切りの片側に気体を入れ、もう片側を真空にするとします。仕切りを取り除き、その後の気体の挙動を観察すると、そのミクロ状態は混沌として予測不可能なパターンに従って変化し、平均的には、これらのミクロ状態は以前よりも無秩序なマクロ状態に対応することがわかります。気体分子が互いに跳ね返り、容器の片側に留まることは可能ですが、極めて可能性は低いでしょう。圧倒的に可能性が高いのは、気体が容器全体に均等に広がり、それがシステムの新しい平衡マクロ状態となることです。

これは熱力学第二法則を説明する例です。

孤立した熱力学系の全エントロピーは時間とともに増加し、最大値に近づく傾向がある。

この概念は発見以来、多くの考察の対象となってきたが、その中には混乱を招くものもあった。混乱の主な原因の一つは、熱力学第二法則が孤立系にのみ適用されるという点である。例えば、地球は太陽光という形で常にエネルギーを受け取っているため、孤立系ではない。一方、宇宙は孤立系とみなすことができ、その全エントロピーは絶えず増加している。（要説明。参照：熱力学第二法則#cite note-Grandy 151-21）

古典統計力学では、古典系の性質は連続的であるため、微視的状態の数は実際には非可算無限です。例えば、古典的理想気体の微視的状態は、すべての原子の位置と運動量によって指定され、これらは実数上で連続的に変化します。Ωを定義するには、微視的状態をグループ化して可算集合を得る方法を考案する必要があります。この手順は粗視化として知られています。理想気体の場合、原子の2つの状態は、それらの位置と運動量が互いにδxとδpの範囲内にある場合に「同じ」状態として数えます。δxとδpの値は任意に選択できるため、エントロピーは一意に定義されません。エントロピーは、加法定数を除いてのみ定義されます。（後述するように、エントロピーの熱力学的定義も定数を除いてのみ定義されます。）

粗視化を避けるために、 H定理で定義されるエントロピーを採用することができる。^{[ 4 ]}$${\displaystyle S=-k_{\text{B}}H_{\text{B}}:=-k_{\text{B}}\int f(q_{i},p_{i})\,\ln f(q_{i},p_{i})\,dq_{1}\,dp_{1}\cdots dq_{N}\,dp_{N}}$$

しかし、この曖昧さは量子力学で解決できます。システムの量子状態は、 「基底」状態の重ね合わせとして表現でき、基底状態はエネルギー固有状態（つまり量子ハミルトニアンの固有状態）として選択できます。通常、量子状態は離散的ですが、その数は無限である可能性があります。特定のエネルギーEを持つシステムの場合、ΩはEとE + δEの間の巨視的に小さなエネルギー範囲内のエネルギー固有状態の数とします。熱力学的極限では、比エントロピーはδEの選択に依存しなくなります。

ネルンストの定理、あるいは熱力学第三法則として知られる重要な結果によれば、絶対零度における系のエントロピーは明確に定義された定数である。これは、零度における系は最低エネルギー状態、すなわち基底状態にあるため、そのエントロピーは基底状態の縮退度によって決定されるからである。結晶格子など多くの系は一意の基底状態を持ち、（ln(1) = 0であるため）絶対零度ではエントロピーがゼロとなる。他の系は同じ最低エネルギー状態を複数持ち、ゼロではない「零点エントロピー」を持つ。例えば、通常の氷の零点エントロピーは3.41  J/(mol⋅K)であるのは、その基礎となる結晶構造が同じエネルギーを持つ複数の配置を持っているためである（幾何学的フラストレーションとして知られる現象）。

熱力学の第三法則は、絶対零度における完全結晶のエントロピーは0 K  ) はゼロです。これは、ほぼすべての分子運動が停止することを意味します。量子化された振動準位を予測するための振動子方程式は、振動量子数が0 であっても、分子は依然として振動エネルギーを持っていることを示しています。$${\displaystyle E_{\nu }=h\nu _{0}\left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)}$$ どこ${\displaystyle h}$プランク定数は、$\displaystyle \nu _{0}}$は振動の固有周波数であり、${\displaystyle n}$は振動量子数です。${\displaystyle n=0}$（零点エネルギー）${\displaystyle E_{n}}$ハイゼンベルクの不確定性原理に従い、0とは等しくない。