幾何学的フラストレーション

凝縮系物理学において、幾何学的フラストレーション（または単にフラストレーション）とは、相反する原子間力が組み合わさることで複雑な構造が生じる現象である。フラストレーションは、絶対零度において多数の異なる基底状態が存在することを意味し、高温では通常の熱秩序が抑制される可能性がある。よく研究されている例としては、非晶質材料、ガラス、希薄磁性体などが挙げられる。

磁気システムの文脈における「フラストレーション」という用語は、 1977 年にジェラール・トゥールーズによって導入されました。^{[ 1 ] [ 2 ]}フラストレーションのある磁気システムは、それ以前にも研究されていました。初期の研究には、1950 年に発表された、最近接スピンが反強磁性的に結合した三角形格子上のイジングモデルの研究が含まれます。 ^{[ 3 ]}関連する特徴は、競合する相互作用を持つ磁性体で発生し、そこでは、スピンまたは磁気モーメントのペア間に強磁性結合と反強磁性結合の両方が存在し、相互作用の種類はスピンの分離距離に依存します。その場合、らせん状のスピン配置などの整合性が生じる可能性があり、これは特に、1959 年以降、希土類金属に関する実験結果を説明するために、A. Yoshimori ^{[ 4 ]} TA Kaplan ^{[ 5 ]} RJ Elliott [ ^{6 ]らによって最初に議論されたとおりで}ある。フラストレーションまたは競合する相互作用を持つこのようなスピンシステムへの関心が、約 20 年後の 1970 年代に、スピン グラスおよび空間変調された磁気超構造の文脈で再び高まった。スピン グラスでは、非化学量論的磁性合金で実験的に発生する可能性があるように、相互作用の確率的無秩序によってフラストレーションが増大する。フラストレーションを伴うスピン モデルを注意深く分析すると^、スピン グラスを記述するSherrington–Kirkpatrick モデル^{[ 7 ]}や、整合性のある磁気超構造を記述するANNNI モデル[ ^{8 ]}などがある。近年、フラストレーションの概念は、神経結合の非自明な集合を特定し、脳の調整可能な要素を強調するために、脳ネットワーク分析で使用されている。^{[ 9 ]}

図1：三角形に配置された反強磁性的に相互作用するスピン

図2：四面体配置における反強磁性的に相互作用するスピン

図3：正四面体の容易軸に沿った回転

図4：正四面体における、容易な回転が阻害される様子

幾何学的フラストレーションは磁性の重要な特徴であり、スピンの相対的な配置に起因します。図1に単純な2次元の例を示します。3つの磁性イオンが正三角形の頂点に位置し、それらの間には反強磁性相互作用があります。各スピンが隣接するスピンと反対方向に整列しているときにエネルギーが最小になります。最初の2つのスピンが反平行に整列すると、3番目のスピンは、可能な2つの方向（上向きと下向き）が同じエネルギーを与えるため、フラストレーションを受けます。3番目のスピンは、他の2つのスピンの両方との相互作用を同時に最小化することはできません。この効果は各スピンで発生するため、基底状態は6重に縮退しています。すべてのスピンが上向きまたは下向きの2つの状態のみが、より高いエネルギーを持ちます。

同様に、3次元空間では、正四面体状に配置された4つのスピン（図2）は、幾何学的フラストレーションを経験する可能性がある。スピン間に反強磁性相互作用がある場合、スピン間のすべての相互作用が反平行になるようにスピンを配置することは不可能である。最近接相互作用は6つあり、そのうち4つは反平行で好ましいが、2つ（1と2の間、および3と4の間）は好ましくない。すべての相互作用が好ましい状態になることは不可能であり、システムはフラストレーション状態となる。

スピンが非共線的に配置されている場合にも、幾何学的フラストレーションが発生する可能性があります。各頂点のスピンが容易軸（つまり、四面体の中心に直接向かうか、中心から離れる方向）に沿って配置されている四面体を考えると、正味のスピンが存在しないような4つのスピンの配置が可能です（図3）。これは、各スピンのペア間に反強磁性相互作用があることと完全に一致するため、この場合は幾何学的フラストレーションは発生しません。これらの軸では、隣接するスピン間に強磁性相互作用がある場合に幾何学的フラストレーションが発生し、平行スピンによってエネルギーが最小化されます。最適な配置は図4に示されており、2つのスピンが中心に向かい、2つが中心から離れる方向を向いています。正味の磁気モーメントは上向きで、この方向の強磁性相互作用を最大化しますが、左右のベクトルは打ち消し合い（つまり、反強磁性的に整列し）、前後も同様です。スピンが2つ外向きで2つ内向きの、等価な配置が3種類存在するため、基底状態は3重に縮退している。

フラストレーションに関するこれまでの研究や現在の研究のほとんどはスピン系に焦点を当てていますが、この現象は最初に通常の氷で研究されました。1936年にGiauqueとStoutは「水のエントロピーと熱力学の第三法則。15  Kから273  Kまでの氷の熱容量」を発表し、高温の気相までの凍結および蒸発遷移を通じた水の熱量計測定を報告しました。エントロピーは熱容量を積分し、潜熱寄与を加えることによって計算されました。低温の測定値は、当時最近導出されたDebyeの式を使用してゼロに外挿されました。_[ ^{10 ]結果}として得られたエントロピーS1 = 44.28 cal/(K·mol) = 185.3 J/(mol·K)は、理想気体の統計力学からの理論的結果S2 = 45.10 cal/(K·mol) = 188.7 J/(mol·K)と比較さ_れました。 2 つの値の差はS ₀ = 0.82 ± 0.05 cal/(K·mol) = 3.4 J/(mol·K) です。この結果はその後、ライナス・ポーリング^{[ 11 ]}によって非常に近似的に説明され、氷は氷中の陽子に固有の配置の無秩序により、零温度で有限のエントロピー (0.81 cal/(K·mol) または 3.4 J/(mol·K) と推定) を持つことが示されました。                

六方晶系または立方晶系の氷相では、酸素イオンはO–O結合長2.76 Å (276 pm )の四面体構造を形成し、O–H結合長はわずか0.96 Å (96 pm)です。図5に示すように、各酸素イオン(白色)は4つの水素イオン(黒色)に囲まれ、各水素イオンは2つの酸素イオンに囲まれています。H₂O分子の内部構造を維持すると、プロトンの最小エネルギー位置は、隣接する2つ_の酸素イオンの中間ではありません。O–O結合線上には、水素が占めることができる2つの等価な位置、遠位と近位があります。したがって、基底状態配置のプロトンの位置の制約につながる規則があります。各酸素に対して、隣接するプロトンのうち2つは遠位に、残りの2つは近位に位置しなければなりません。これは「氷の規則」と呼ばれています。ポーリングは、氷の開いた四面体構造が、氷の規則を満たす多くの等価な状態をもたらすと提唱しました。    

ポーリングは、次のように配置エントロピーを計算しました。N O 2− と 2 N 個のプロトンからなる 1 モルの氷を考えます。^各O – O結合にはプロトンが 2 つの位置があり、2 ^{2 N}通りの配置が可能です。しかし、各酸素に関連付けられた 16 通りの配置のうち、エネルギー的に有利なのは 6 つだけで、H ₂ O 分子の制約が維持されます。すると、基底状態が取り得る数の上限はΩ  <  2 ^{2 N} ( ⁠ 6 / 16 ⁠ ) ^Nと推定されます。これに対応して、配置エントロピーS ₀  = k _B ln( Ω )  = Nk _B ln( ⁠ 3 / 2 ⁠ ) = 0.81 cal/(K·mol) = 3.4 J/(mol·K) は、Giauque と Stout によって測定された欠落エントロピーと驚くほど一致しています。    

ポーリングの計算では、陽子の数に関する全体的な制約と、ウルツ鉱型格子上の閉じたループから生じる局所的な制約の両方が無視されていたが、その後、その推定値は非常に高い精度であることが示された。

水氷の縮退と数学的に類似した状況は、スピンアイスにも見られます。一般的なスピンアイスの構造は、図6に示す立方パイロクロア構造で、4つの角それぞれに1つの磁性原子またはイオンが存在します。材料中の強い結晶場のため、各磁性イオンは大きなモーメントを持つイジング基底状態二重項で表すことができます。これは、各四面体頂点と中心を結ぶ線と一致する局所量子化軸、<111>立方軸に沿ってスピンが固定された、角を共有する四面体格子上にイジングスピンが存在するというイメージを示唆しています。エネルギーを最小化するために、すべての四面体セルは、2つのスピンが内側を向き、2つのスピンが外側を向いている必要があります。現在_、スピンアイスモデルは、実際の物質、特に希土類パイロクロアであるHo₂Ti₂O₇、Dy₂Ti₂O₇、および_{Ho₂Sn₂O₇}によって近似的_{に実現され}ている。これらの物質はすべて、低温でゼロ_でない残留_{エントロピー}を示す。

スピンアイスモデルは、フラストレーションシステムのサブディビジョンの1つにすぎません。フラストレーションという言葉は、当初、システムが構成要素間の競合する相互作用エネルギーを同時に最小化できないことを説明するために導入されました。一般に、フラストレーションは、サイトの無秩序による競合する相互作用（Villainモデル^{[ 12 ]}も参照）または、反強磁性相互作用を持つ三角形格子、面心立方格子（fcc）、六方最密充填格子、正四面体格子、パイロクロア格子、カゴメ格子などの格子構造によって引き起こされます。したがって、フラストレーションは2つのカテゴリに分けられます。1つ目は、構造の無秩序とスピンのフラストレーションの両方を持つスピングラスに対応し、2つ目は、秩序だった格子構造とスピンのフラストレーションを伴う幾何学的フラストレーションです。スピングラスのフラストレーションは、 RKKYモデルの枠組みの中で理解される。このモデルでは、強磁性または反強磁性の相互作用特性は、2つの磁性イオン間の距離に依存する。スピングラス内の格子不規則性により、対象となるスピンとその最近接スピンは異なる距離にあり、異なる相互作用特性を持つ可能性があり、その結果、スピンの好ましい配向が異なることになる。

リソグラフィー技術を用いることで、自然界に存在するスピンアイス材料に見られるフラストレーションを幾何学的に再現するサブマイクロメートルサイズの磁気島を作製することが可能です。最近、RF Wangらは^{[ 13 ]}、リソグラフィーで作製された単磁区強磁性島の配列からなる人工的な幾何学的フラストレーション磁性体の発見を報告しました。これらの島は、スピンアイスの2次元アナログを作成するために手動で配置されています。秩序だった「スピン」島の磁気モーメントは、磁気力顕微鏡（MFM）で画像化され、フラストレーションの局所的な緩和が徹底的に研究されました。フラストレーション磁性体の正方格子に関する彼らの以前の研究では、低温のスピンアイスと同様に、氷のような短距離相関と長距離相関の欠如の両方が観察されました。これらの結果は、これらの人工的な幾何学的フラストレーション磁性体によってフラストレーションの実際の物理を視覚化およびモデル化できる未開拓の領域を確固たるものにし、さらなる研究活動を刺激します。

これらの人工的にフラストレーションをかけた強磁性体は、磁気光学カー効果を用いて外部磁場に対する全体的な応答を研究すると、独自の磁気特性を示すことがあります。^{[ 14 ]}特に、正方格子保磁力の非単調な角度依存性は、人工スピンアイスシステムの不規則性に関連していることがわかっています。

もう一つの幾何学的フラストレーションは、局所的な秩序の伝播から生じ、固体の安定性に関する疑問を引き起こす。

化学的な性質を持つ局所的な規則を確立することで、低エネルギー配置を実現し、構造的および化学的秩序を制御できる場合がある。しかし、これは一般的には当てはまらず、局所的な相互作用によって定義される局所的な秩序は自由に伝播できず、幾何学的フラストレーションが生じることが多い。これらのシステムすべてに共通する特徴は、単純な局所規則であっても、複雑な構造的実現例が多数存在することである。幾何学的フラストレーションは、クラスターや非晶質固体から複雑流体に至るまで、凝縮系物質の分野で重要な役割を果たしている。

これらの複雑な問題を解決するための一般的なアプローチ方法は、2つのステップに従います。まず、空間の曲率を許容することで、完全な空間充填という制約を緩和します。この曲がった空間において、理想的な、制約のない構造が定義されます。次に、この理想的なテンプレートに特定の歪みを適用して、3次元ユークリッド空間に埋め込みます。最終的な構造は、局所的な秩序がテンプレートの秩序と類似している秩序領域と、埋め込みによって生じる欠陥が混在したものです。考えられる欠陥の中でも、ディスリネーションは重要な役割を果たします。

高密度構造と四面体充填

金属の安定性は固体物理学における長年の課題であり、正に帯電したイオンと価電子および伝導電子との相互作用を適切に考慮した量子力学的枠組みでのみ理解できる。しかしながら、金属結合を非常に単純化したモデルを使用し、等方的な相互作用のみを考慮することで、密に充填された球体として表現できる構造が得られる。実際、結晶性の単純な金属構造は、多くの場合、面心立方格子（fcc）または六方最密充填格子（hcp）のいずれかである。非晶質金属や準結晶も、ある程度まで球体の最密充填でモデル化できる。局所的な原子配列は、四面体の最密充填でよくモデル化され、不完全な二十面体構造となる。

正四面体は、4つの等しい球を詰め込んだ最も密な配置です。したがって、硬球の密なランダム充填問題は、正四面体充填問題にマッピングできます。卓球ボールを詰めて正四面体のみを形成することは、実際的な演習です。まず、完全な正四面体として配置された4つのボールから始め、新しい球を追加しながら新しい正四面体を形成します。次の解は、5つのボールを使用した場合、共通の面を共有する2つの正四面体であることは自明です。この解の時点ですでに、個々の正四面体の穴を含むfcc構造は、このような配置を示しません（正四面体は面ではなく辺を共有します）。6つのボールを使用すると、3つの正四面体が構築され、クラスターはすべてのコンパクトな結晶構造（fccおよびhcp）と互換性がありません。7番目の球を追加すると、互いに接する2つの「軸方向」のボールと、後者の2つのボールに接する他の5つのボールからなる新しいクラスターが得られ、外側の形状はほぼ正五角両錐です。しかしながら、ここで我々は、2次元空間における五角形のタイリングで上述した問題と同様の、真のパッキング問題に直面している。正四面体の二面角は2πと可換ではないため、隣接する正四面体の2つの面の間に隙間が生じる。結果として、正四面体によるユークリッド空間R³の完全なタイリングは不可能である。このフラストレーションは位相幾何学的な性質を持つ。すなわち、一定数の正四面体（ここでは5つ）^が共通の辺を共有するという条件を課した場合、たとえ大きく歪んだ正四面体であっても、ユークリッド空間を正四面体で満たすことは不可能なのである。

次のステップは極めて重要です。空間の曲率を許容することで、局所的な構成が空間全体に同一かつ欠陥なく伝播するように、フラストレーションのない構造を探索することです。

正四面体の規則的な充填：多面体{3,3,5}

20 個の不規則な四面体が共通の頂点でパッキングされ、外側の 12 個の頂点が正二十面体を形成する。実際、正二十面体の辺の長さlは外接球の半径rよりわずかに長い( l  ≈  1.05 r )。空間がユークリッド空間ではなく球面空間である場合、正四面体による解が存在する。それは、シュレーフリ記法で表すと多面体{3,3,5} であり、600 セルとしても知られている。

半径が黄金比( φ = 1 + √5 / 2 )に等しい超球S ³に属する頂点は 120 個あります (辺の長さが単位の場合)。 600 個のセルは、共通の辺の周りに 5 つずつ、共通の頂点の周りに 20 個ずつグループ化された正四面体です。 この構造は多面体 (コクセターを参照) と呼ばれ、多角形と多面体を含む系列の高次元における一般的な名称です。 この構造が 4 次元に埋め込まれていても、3 次元 (曲がった) 多様体として考えられてきました。 この点が概念的に重要な理由は次のとおりです。 曲がった空間で導入された理想モデルは、3 次元の曲がったテンプレートです。 これらは局所的には 3 次元のユークリッド モデルのように見えます。 したがって、四面体によるタイリングである {3,3,5} 多面体は、原子がその頂点にある場合、非常に密な原子構造を提供します。したがって、それは当然ながら非晶質金属のテンプレートとして用いられるが、それは連続的な理想化という代償を伴うことを忘れてはならない。  

• Sadoc, JF; Mosseri, R. (2007).幾何学的フラストレーション（改訂 版）. Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-03187-5。
• Sadoc, JF 編 (1990).凝縮系物理学における幾何学. シンガポール: World Scientific. ISBN 978-981-02-0089-3。
• コクセター、HSM（1973）。正多面体。ドーバー出版。ISBN 978-0-486-61480-9。