エネルギー的に改質されたセメント

エネルギー改質セメント（EMC）は、ポゾラン（フライアッシュ、火山灰、ポゾランなど）、珪砂、高炉スラグ、またはポートランドセメント（またはこれらの成分の混合物）から作られるセメントの一種です。 ^[1]「エネルギー改質」という用語は、原料に適用されるメカノケミストリープロセスに由来しており、より正確には「高エネルギーボールミル」（HEBM）として分類されます。簡単に言えば、これは、（例えば）回転ボールミルの低動力学と比較して、「粉末をボールに繰り返し当てる動作」を行うことで高動力学を引き起こす粉砕方法を意味します。^[2]これにより、とりわけ、材料の熱力学的変化が起こり、化学反応性が高まります。^[3] EMCの場合、使用されるHEBMプロセスは、スウェーデンで発見され、セメント質材料にのみ適用される特殊な振動粉砕のユニークな形式であり、ここでは「EMC活性化」と呼ばれています。^[4]

ポゾランの反応性を改善することで、強度発現速度が向上します。これにより、コンクリートやモルタルの最新の製品性能要件（「技術基準」）に準拠できます。その結果、コンクリートやモルタルの混合物でポートランドセメントを置き換えることができます。これにより、長期的な品質に多くの利点があります。^[3]

エネルギー改質セメントは幅広い用途に使用されています。例えば、EMCは米国のコンクリート基準を満たし、米国の大規模インフラプロジェクトのコンクリートに使用されています。 ^[5]

「エネルギー的に改質されたセメント」という用語は、1993年にスウェーデンのルレオ工科大学（LTU）で初めて発見された特殊な高強度粉砕プロセスを使用して製造されるセメントのクラスを指すために、単純な熱力学的記述子を取り入れています。^{[6] [7]}変換プロセスは、材料を直接加熱するのではなく、完全に機械的に開始されます。^{[7] [8] [9]}機械化学変換のメカニズムは複雑であることが多く、「従来の」熱または光化学メカニズムとは異なります。^{[10] [11]} HEBMは、物理的特性と熱力学的特性の両方を変換することができ、たとえば「元素粉末混合物からのガラス形成や、金属間化合物粉末の非晶質化につながる可能性があります」。^[12] HEBM変換の効果は、最終的に修正されたギブスエネルギーに存在する熱力学的変化を引き起こします。^[13]このプロセスにより、変換された材料の結合容量と化学反応速度が増加します。^{[4] [14]}

LTUでは、エネルギー的に改質されたセメントの「自己修復」特性に関する学術研究が継続して行われている。^[15]例えば、EMCはスウェーデンのElsa ō Sven Thysells stiftelse för konstruktionsteknisk forskning (建設工学研究のためのエルザ＆スヴェン・ティセル財団)から賞を受賞している。^[16] EMCのメカノケミストリーの分野への貢献も認められている。^[17]

「エネルギー改質セメント」という用語は、1992年にウラジミール・ロニンによって初めて使用され、1993年にロニンらが発表した論文で紹介され、学術団体「​​北欧コンクリート研究」の公式会議で発表されました。^[18]このプロセスは、ロニンと、レンナート・エルフグレン（現在はロンドン工科大学土木・環境・天然資源工学科名誉教授）を含む他の人々によって改良されました。^[19] 2023年、ロンドン工科大学は、エルフグレン氏の「特にコンクリート建設分野における新たな知識と理解の普及」に対する功績により、「卓越した功績に対する副学長功労賞」を授与しました。^[20]

1996年にベルギーのブリュッセルで開催された第45回世界発明・研究・技術革新博覧会において、EMC Activationは「エネルギーの改変」に対して、欧州政府間（研究開発）組織であるEUREKAから金メダルを授与されました。^[21]

「エネルギー的に修正された」という用語は、他の場所でも使用されています（たとえば、最近では2017年）が、そのような使用法は、ここで定義されているEMC活性化方法が使用されたことを示すものではありません。^[22]

主張されている内容は以下の通りである: ^{[5] [23] [24] [25] [26] [27]}

• EMC は、処理される材料に応じて色が変わる微粉末 (すべてのセメントに共通) です。
• EMC は、ポートランド セメントの生産に使用されるエネルギーの「一部」のみを使用して生産されます (主張されているエネルギーは 1 トンあたり約 100 KWh、ポートランド セメントの 8% 未満)。
• このプロセスではCO2_は排出されません。つまり「ゼロ排出」です。
• EMC の目的は、使用されているモルタルまたはコンクリートのポートランド セメントの要件を置き換えることです。70% 以上の置き換えが求められています。
• EMC アクティベーションはドライ プロセスです。
• 有毒ガスは放出されません。
• EMC アクティベーションは、温度が「サブミクロン」スケールで「瞬間的に極端」になる可能性があるにもかかわらず、低温プロセスです。
• EMC は熱力学的変換に化学物質を必要としません。
• 変換される原材料に応じて、EMC にはいくつかの種類があります。
• ユーザーの要件に応じて、納品される乾燥製品には、少量の「高クリンカー」ポートランドセメントも含まれる場合があります。
• 各タイプの EMC には、機械的負荷や強度の発達など、独自のパフォーマンス特性があります。EMC から鋳造されたコンクリートは、顕著な「自己修復」機能を発揮する可能性があります。
• 最も頻繁に使用される EMC は、フライアッシュと天然ポゾランから作られています。これらは比較的豊富な材料であり、その性能特性はポートランドセメントを上回ることがあります。
• 2009 年、フライアッシュ EMC は、セメント系高炉スラグの中で最も反応性の高い形態である ASTM C989 の「グレード 120 スラグ」ベンチマークを超えることが実証されました。
• 珪砂や花崗岩もこの処理によってポートランドセメントの代替品として使用できます。
• EMC 製品は、独立した研究所によって徹底的にテストされており、連邦道路管理局プロジェクトを含む複数の米国運輸省によって使用が認定されています。
• EMC は、ASTM C618-19 (米国)、EN-197、EN-206、EN 450-1:2012 ( CEN地域、EEAを含む)、BS 8615‑1:2019 (英国)などの各技術規格に準拠しています。
• ポルトランドセメントを使用する場合と比較して、EMC を使用したコンクリート混合物では、強度発現要件を満たすために「総セメント含有量」を高くする必要がありません。
• BASFによるテストでは、ポルトランドセメントを天然ポゾラン EMC で 55% 置き換えた場合の 28 日間の強度発現は 14,000 psi / 96.5 MPa (つまり、C95 以上) でした。これは、335 kg/m^3 (564 lbs/CY) のコンクリート混合物の「総セメント含有量」で構成されます。

ポルトランドセメントとは異なり、EMCの製造では二酸化炭素が一切排出されません。このため、EMCは「低炭素セメント」と呼ばれます。^[8]

_EMCのCO2削減能力に関する最初の引用された主張は、1999年になされたものであり、当時の世界のポートランドセメント生産量は年間16億トンでした。^{[23] [28]} 2011年から2019年まで、世界のポートランドセメント生産量は年間36億トンから41億トンに増加しました。^{[29] [注1]エネルギー改質セメントが世界的な}_CO2削減に貢献する可能性は、 2002年以来外部に認識されており、現在も継続しています。^{[6] [7] [9]}最近の認識には、2019年のエネルギー移行委員会（アデア・ターナー卿とスターン卿）の報告書「ミッション・ポッシブル：セクター別の焦点：セメント（2019年）」が含まれます。^[30]「ゼロカーボン」の可能性の認識は、マッキンゼー＆カンパニーの2020年の報告書「ゼロカーボンセメントの基礎を築く」で示されました。^[31] 2023年には、EMCが「低炭素」材料の実現に貢献したことが、メカノ化学の学術分野でさらに認められました。^[17]

EMC活性化は純粋に機械的なプロセスです。したがって、加熱や燃焼、さらには化学処理は一切行われません。つまり、EMCの製造中に煙は一切発生しません。^[23]

EMCは1992年以来、幅広い用途のプロジェクトで生産されてきました。^[5] 2010年までに、EMCを含むコンクリートの注入量は約4,500,000立方ヤード（3,440,496 m ³）で、その大部分は米国運輸省のプロジェクトで行われました。^{[5]これを文脈に当てはめると、これは}フーバーダムとそれに関連する発電所および付属施設の建設全体よりも多く、合計4,360,000立方ヤード（3,333,459 m ³）のコンクリートが注入されました。これはサンフランシスコからニューヨーク市までの米国の標準的な高速道路に相当します。^[32]

初期のプロジェクトでは、シリカ砂EMCを使用した50%のポートランドセメント代替コンクリートが使用されました。これは、1999年にスウェーデンの建設会社Skanskaと共同で、スウェーデンのカルンギで道路橋を建設するために採用されました。カルンギ道路橋は、カルンギの厳しい亜北極気候と、年間および日中の気温の変動に耐えてきました。^[23]

アメリカ合衆国では、エネルギー改質セメントは、PennDOT、TxDOT、CalTransを含む多くの州の運輸局によって使用が承認されています。^[25]

米国では、フライアッシュ由来のEMCで作られたコンクリートを使用して高速道路の橋や数百マイルの高速道路舗装が建設されています。^{[5]これらのプロジェクトには、}州間高速道路10号線の一部が含まれます。^[5]これらのプロジェクトでは、注入されたコンクリートのポートランドセメントの少なくとも50％がEMCに置き換えられました。^[26]これは、エネルギー改質が使用されていないプロジェクトでのフライアッシュの通常の量の約2.5倍です。^[33]独立したテストデータによると、すべてのプロジェクトで28日間の強度発現要件を超えています。2009年には、フライアッシュEMCがASTM C989の「グレード120スラグ」ベンチマークを超えることが実証されました。^[26]

もう一つのプロジェクトは、テキサス州ヒューストン港の旅客ターミナルの拡張であり、ここでは、塩化物イオンや硫酸イオンの透過性（すなわち、海水に対する耐性の向上）に高い耐性を示すコンクリートを生成するために、エネルギー的に改良されたセメントの能力が要因となった。^[5]

2024年2月には、アムステルダム港に「EMCセメント」とHESインターナショナルが共同で火山性物質から作られたEMCの製造工場を開発することが発表され、さらに「初期生産能力120万トンの全電化ゼロエミッション工場は、従来のポルトランドセメント工場の10%未満のエネルギーを使用して、年間100万トンのCO2排出量を削減する」とされている。^[34]

EMCから作られたモルタルやコンクリートの性能は、カスタム設計することができます。たとえば、EMCコンクリートは、一般的な用途（強度と耐久性）から、急速硬化および超急速硬化の高強度コンクリート（たとえば、24時間で70 MPa / 10,150 psi以上、28日間で200 MPa / 29,000 psi以上）の製造まで多岐にわたります。^{[24]これにより、エネルギー的に改質されたセメントから}高性能コンクリートを生み出すことができます。^[24]

EMC活性化を受けたセメント質材料は、EMC活性化処理されたポルトランドセメントを含め、耐久性が向上する可能性が高い。^[24]ポゾランEMCに関しては、ポゾランEMCから作られたコンクリートは、ポルトランドセメントから作られたコンクリートよりも耐久性があります。^[36]

EMC活性化でポルトランドセメントを処理すると、高性能コンクリート（HPC）が生成されます。これらのHPCは、未処理のポルトランドセメントから作られたHPCとは対照的に、高強度、高耐久性、およびより大きな強度発現を示します。^[24] EMC活性化プロセスでポルトランドセメントを処理すると、一般に認められた方法で測定した場合、強度発現が約50％増加し、耐久性も大幅に向上する可能性があります。^{[24] [35]}

添加剤のない通常のポルトランドセメントから作られたコンクリートは、塩水に対する耐性が比較的劣っています。^[35]対照的に、EMC は塩化物および硫酸イオンの攻撃に対して高い耐性を示し、アルカリシリカ反応性(ASR)も低いです。 ^[26]たとえば、耐久性テストは「バッチ法」に従って実行されました (図を参照)。28 日間の養生後の圧縮強度がそれぞれ 180.3 MPa および 128.4 MPa (26,150 psi および 18,622 psi) である HPC で作られたサンプルが、バッチ法を使用してテストされました。サンプルは (a) EMC (EMC 活性化を受けたポルトランドセメントとシリカフュームを含む) および (b) ポルトランドセメントで作られました。耐久性を決定するために、結果として生じた質量損失をプロットしました。比較として、テスト結果は次のようになりました。

• 一方、基準となるポートランドセメントコンクリートは「バチェ法による約16サイクル後に完全に破壊され、これはバチェ自身の高強度コンクリートに関する観察と一致している」^{[24] [35]。}
• EMC高性能コンクリートは、80バッチサイクルの試験期間全体を通じて「一貫した高レベルの耐久性」を示し、例えば「コンクリートのスケーリングは実質的に観察されなかった」^{[24] 。}

言い換えれば、ポルトランドセメントをEMC活性化プロセスで処理すると、強度の発達が約50％増加し、一般に認められた方法で測定した場合の耐久性も大幅に向上する可能性があります。^[24]

2001年、スウェーデンの電力会社を代表してLTUがフライアッシュから作られたEMCで作られたコンクリートの浸出性試験をスウェーデンで実施した。この試験により、鋳造コンクリートは「環境に関連するすべての金属」に関して「表面特異的浸出性が低い」ことが確認された。^{[37] [38]}  

天然のポゾラン反応により、これらの材料を含むモルタルやコンクリートは「自己修復」する。^{[40] [41] [42]} EMC活性化プロセスは、これらのポゾラン反応の発生の可能性を高める可能性がある。^{[43] [44]}同じ傾向が、ビザンチン皇帝ユスティニアヌス（現在のトルコ、イスタンブール）のために建てられたアヤソフィアのさまざまな支持構造物で確認され、研究されている。^[45]そこでは、ほとんどのローマのセメントと同様に、地震によって引き起こされる応力の影響に対する耐性を高めるために、大量のポゾランを含むモルタルが使用されていた。^[46]

ポゾラン材料から作られたEMCは「生体模倣」自己修復能力を示し、その発達過程を写真に撮ることができる（写真挿入参照）。^[39]

ポルトランドセメントの少なくとも50％をEMCに置き換えて作られたコンクリートは、大量使用において一貫した現場結果をもたらしました。^[26]これは、天然ポゾラン（火山灰など）から作られたEMCの場合にも当てはまります。^[47]

南カリフォルニアの火山灰堆積物が独立してテストされ、50%のポートランドセメントを置き換えた結果、得られたコンクリートは関連する米国規格の要件を超えました。^[48] 28日目の圧縮強度は4,180 psi / 28.8 MPa ( N /mm²)でした。56日目の強度は、アメリカコンクリート協会が推奨する安全マージンを考慮しても、4,500 psi (31.1 MPa)コンクリートの要件を超えました。^[49]この方法で作られたコンクリートは作業可能で十分な強度があり、 7日目と28日目の両方でポゾラン活性の75%基準を超えました。 ^[48]コンクリート中のポゾランの表面平滑性も向上しました。^[48]

EMC 活性化は、ポゾランのポゾラン反応に対する化学的親和性を高めるプロセスです。^{[43] [44]}これにより、未処理のポゾランよりも高い置換率で、結果として得られるコンクリートの強度がより速く、より向上します。^{[26] [47]}これらの変換された (現在では反応性の高いポゾラン) は、通常、さまざまな水和生成物を最終目標とする既知のポゾラン反応経路を使用して、さらなる利点を示します。EMCに関するNMR研究では、EMC 活性化により「 C3S結晶の周囲に薄いSiO ₂層が形成され」、それが「ポゾラン反応を加速し、水和生成物のより広範な網目の成長を促進する」と結論付けられました。^[50]

簡単に言えば、コンクリートにポゾランを使用すると、多孔質（反応性）のポートランド石が、通常のセメントで生成される多孔質で柔らかく比較的反応性の高い炭酸カルシウムではなく、硬くて不浸透性（比較的非反応性）の化合物に変換されます。^{[51]ポゾラン化学の最終製品の多くは、}モース硬度スケールで 7.0 を超える硬度を示します。「自己修復」機能は、機械的ストレスが存在する可能性のある 現場での耐久性の向上にも貢献する可能性があります。

より詳細に言えば、ポゾランコンクリートの利点は、コンクリート（EMCを含むコンクリートを含む）では、ポートランドセメントが水と結合して一連の複雑な化学反応を通じて石のような材料を生成するという理解から始まりますが、そのメカニズムはまだ完全には理解されていません。鉱物水和と呼ばれるこの化学プロセスは、コンクリート中に2つのセメント化合物、ケイ酸カルシウム水和物（CSH）と水酸化カルシウム（Ca（OH）₂）を形成します。この反応は、次の3つの方法で記録できます。^[52]

• 標準表記:  ${\displaystyle {\ce {Ca3SiO5 + H2O -> (CaO) * (SiO2) * (H2O) + Ca(OH)2}}}$

• バランス:  ${\displaystyle {\ce {2Ca3SiO5 + 7H2O -> 3CaO * 2SiO2 * 4H2O + 3Ca(OH)2}}}$

• セメント化学表記法（ハイフンは可変化学量論を示す）：C ₃ S + H → CSH + CH

基礎となる水和反応により、次の 2 つの生成物が形成されます。

1. コンクリートに強度と寸法安定性を与えるケイ酸カルシウム水和物（CSH）。セメントペースト中のCSHの結晶構造はまだ完全に解明されておらず、そのナノ構造についてはまだ議論が続いている。^[53]
2. 水酸化カルシウム（Ca(OH) _{2 ）は、コンクリート化学では}ポートランド石とも呼ばれます。ケイ酸カルシウム水和物と比較すると、ポートランド石は比較的多孔質で、浸透性があり、柔らかい（モース硬度2～3 ）です。^[54]また、柔軟な劈開片を持ち、切断性もあります。 ^[55]ポートランド石は水に溶け、アルカリ性溶液を生成するため、コンクリートの酸攻撃に対する耐性が損なわれる可能性があります。^[36]

ポルトランド石は、ポゾランセメント系材料を含まないポルトランドセメントで作られたコンクリートの約25％を占めています。 [ ^{51]このタイプのコンクリートでは、}炭酸化と呼ばれるプロセスで、二酸化炭素がゆっくりと吸収され、ポルトランド石が不溶性の炭酸カルシウム（CaCO ₃ ）に変換されます。^[51]

${\displaystyle {\ce {Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O}}}$

鉱物の形態では、炭酸カルシウムは、その形成方法に応じて、幅広い硬度を示します。最も柔らかい炭酸カルシウムは、コンクリート内でチョーク（モース硬度 1.0 ）として形成されます。ポートランド石と同様に、鉱物の形態の炭酸カルシウムも多孔質で、浸透性があり、酸による攻撃に対する耐性が低いため、二酸化炭素を放出します。

しかし、EMCを含むポゾランコンクリートは、水和プロセスが続くにつれて柔らかく多孔質のポートランド石を消費し続け、炭酸カルシウムではなくケイ酸カルシウム水和物（CSH）としてさらに硬化したコンクリートに変えます。 ^[51]これにより、密度が高く、浸透性が低く、耐久性の高いコンクリートになります。^[51]この反応は、ポートランド石とケイ酸（H ₄ SiO _{4 ）の間の}酸塩基反応であり、次のように表すことができます。^[56]

${\displaystyle {\ce {Ca(OH)2 + H4SiO4 -> Ca^2+ + H2SiO4^2- + 2H2O -> CaH2SiO4 * 2H2O}}}$ ^[注4]

さらに、多くのポゾランにはアルミネート（Al(OH) ₄ ⁻）が含まれており、これがポートランド石および水と反応して次の物質を形成します。

• カルシウムアルミネート水和物、例えばカルシウムアルミニウムガーネット（ハイドログロシュラー：セメント化学表記ではC ₄ AH ₁₃またはC ₃ AH ₆、モース硬度7.0～7.5 ）^[57]  または
• シリカと結合してストラトリンジャイト（セメント化学表記ではCa ₂ Al ₂ SiO ₇ · 8H ₂ OまたはC ₂ ASH _{8 ）を形成し、}地質学的には玄武岩や変成石灰岩中の捕獲岩として形成されることがある。^[58]

ポゾランセメントの化学（高アルミネートセメントの化学と同様）は複雑であり、それ自体は前述の経路に制約されるものではない。例えば、ストラトリンガイトは、コンクリートの強度を高めることができる次の式を含む、いくつかの方法で形成される可能性がある：^{[59] [60]}

C ₂ AH ₈   + 2CSH + AH ₃   + 3H → C ₂ ASH ₈     （セメント化学表記）^{[61] [62]}

コンクリートの化学的性質におけるポゾランの役割は完全には解明されていない。例えば、ストラトリンガイトは準安定であり、高温および水分含有量の多い環境（コンクリートの硬化初期段階で生成される可能性がある）では、それ自体が安定したカルシウムアルミニウムガーネットを生成する可能性がある（上記の最初の箇条書きを参照）。^[63]これは次の式で表すことができます。

3C ₂ AH ₈     → 2C ₃ AH ₆   + AH ₃   + 9H（セメント化学表記）^[64]

最初の箇条書きによると、カルシウムアルミニウムガーネットの含有自体は問題ないが、それが前述の経路で生成される場合、コンクリートに微小亀裂や強度低下が生じる可能性がある。^[65]しかし、コンクリート混合物に高反応性ポゾランを加えると、このような変換反応を防ぐことができる。^[66]要するに、ポゾランは硬化材料を形成するための多くの化学経路を提供するが、高炉スラグ（GGBFS）などの「高反応性」ポゾランは、特定の経路を安定化させることもできる。この文脈では、フライアッシュから作られたEMCは、米国規格ASTM C989に従って「120スラグ」（つまりGGBFS）を含むコンクリートと同じ特性を満たすコンクリートを生成することが実証されている。^{[26] [67]}

ポートランド石は、低温、湿気、結露にさらされると硫酸イオンと反応して白華現象を引き起こす可能性がある。対照的に、ポゾラン化学は利用可能なポートランド石の量を減らし、白華現象の増殖を抑える。^[68]

EMC活性化の目的は、処理された材料の結晶構造を根本的に破壊し、非晶質にすることです。^[43]この変化により処理された材料の化学反応性は高まりますが、 EMC活性化プロセス 中に化学反応は発生しません。

最も簡単に言えば、メカノケミストリーは「機械的エネルギーの直接吸収によって開始または加速される化学反応を研究する分野」と表現できます。^[17]より技術的には、「機械的エネルギーの効果によって生成されるあらゆる凝集状態にある物質の化学的および物理化学的変換」に関係する化学の分野として定義できます。^[70] IUPAC はメカノケミストリーという用語の標準的な定義を持っていませんが、代わりに「メカノ化学反応」を「機械的エネルギーの直接吸収によって誘発される」化学反応と定義し、「せん断、伸張、粉砕は、反応部位のメカノ化学的生成の典型的な方法である」と述べています。^{[71] [72]}

より狭義には、「機械的活性化」という用語は、1942年に「化学的に変化しない物質の反応能力の増加を伴う」プロセスとして初めて定義された。^[73]さらに狭義には、EMC活性化は、セメント質材料への高エネルギーボールミル（HEBM）の適用に限定された特殊な形式の機械的活性化である。それよりも狭義には、EMC活性化は振動ミルを使用し、その場合でも、独自の粉砕媒体のみを使用する。^[43] 2023年の機械化学に限定された学術教科書に記載されているように、EMC活性化は、代替セメント材料の反応性とコンクリートキャストの結果としての物理的特性に変化をもたらす効果を「印象的に実証」している。^[17]

より具体的には、HEBMは化学ポテンシャルエネルギーを増加させることによって物質の化学反応性を高めると説明できます。EMC活性化では、伝達された機械的エネルギーは、物質の結晶構造を破壊することによって生じる格子欠陥として物質に蓄えられます。したがって、このプロセスは固体物質を熱力学的および構造的により不安定な状態に変換し、反応性の増加をギブスエネルギーの増加として説明できます。^[74]

${\displaystyle \Delta G=G_{T}^{*}-G_{T}}$  ここで、温度 の場合、項と は、処理済み材料と未処理材料のそれぞれのギブス値です。${\displaystyle T}$${\displaystyle G_{T}^{*}}$${\displaystyle G_{T}}$

最も単純な場合、HEBM は結晶結合を破壊し、物質の反応性を高めます。^[75]熱力学的観点からは、その後の化学反応は活性化物質 (つまり反応物) の過剰エネルギー レベルを低下させ、より低い化学エネルギーとより安定した物理的構造の両方を備えた新しいコンポーネントを生成します。逆に、前処理された物質をより反応性の高い物理的状態にするために、HEBM プロセス中の無秩序化プロセスは、部分的に体積増加 (嵩密度の減少) をもたらす脱結晶化 (したがってエントロピー増加) と同等であると正当化できます。「緩和」と呼ばれることもある逆のプロセスは、ほぼ即時 (10 ⁻⁷～ 10 ^{−3秒) またはそれよりはるかに長い時間 (例: 10 6}秒)かかる場合があります。^{[76]最終的に、}保持される全体的な熱力学的効果は、そのような逆のプロセスが自然に理想的な熱力学的最終状態に到達できないという理由で正当化できます。その結果、鉱物の機械的活性化の過程で、逆「緩和」プロセスは、生成されたギブスの自由エネルギーを完全に減少させることができない。したがって、エネルギーは物質内に残り、生成された結晶格子欠陥に蓄えられる。^{[77] [78]}

全体的に、HEBMは純熱力学的効果をもたらす：^{[79] [80] [81]}

• 構造の無秩序化はエントロピーとエンタルピーの両方の増加を意味し、熱力学的変化に応じて結晶特性を刺激します。活性化された生成物の過剰エンタルピーのごく一部（約 10%）のみが表面積の拡大として説明できます。
• 代わりに、過剰エンタルピーと変更された特性の主要部分は、主に材料の格子における熱力学的に不安定な状態の発生（粒子サイズの縮小ではない）に起因すると考えられます。
• 活性化されたシステムは不安定であるため、活性化のプロセスは可逆的であり、その結果、システムの不活性化、再結晶化、エントロピー損失、エネルギー出力が生じます。この逆 (「緩和」) プロセスは熱力学的平衡まで継続しますが、最終的には理想的な構造 (つまり、欠陥のない構造) に到達することはありません。
• このような「活性化」プロセスのより完全な説明にはエンタルピーも考慮され、ギブス・ヘルムホルツ方程式に従って、活性化された固体状態と非活性化された固体状態の間のギブスの自由エネルギーは次のように表すことができます。

${\displaystyle \Delta G=\Delta HT\Delta S}$   ここで、はエンタルピーの変化、はエントロピーの変化です。${\displaystyle \デルタH}$${\displaystyle \デルタS}$

結晶の無秩序性が低い場合、 は非常に小さい（無視できないほど小さい）。対照的に、大きく変形し無秩序な結晶では、 の値がギブスの自由エネルギーに大きな影響を与える可能性がある。活性化プロセス中に生じる摩擦などによりプロセス中に発生する熱を別にすれば、活性化された材料に保持される過剰なギブスの自由エネルギーは、（）比表面積の増加と（）欠陥構造の 2 つの変化によるものと説明できる。^{[82] [81]} EMC 活性化などの成功した HEBM プロセスでは、次のようになる。^{[83] [84]}${\displaystyle \デルタS}$${\displaystyle \デルタS}$${\displaystyle \mathrm {I} }$${\displaystyle \mathrm {I} }$${\displaystyle \mathrm {I} }$

• （ ）に関しては、活性化された生成物の過剰エネルギーの約10％のみが表面積の変化として説明できる。${\displaystyle \mathrm {I} }$
• （ ）に関しては、与えられたエネルギーのほぼすべてが、加工された材料の実際の構造欠陥に含まれています。${\displaystyle \mathrm {I} }$${\displaystyle \mathrm {I} }$

( ) の比較的低い値と ( ) の高い値は、HEBM を一般的な粉砕や「粉砕」（処理される材料の表面積を増やすことだけが目的）とさらに区別するのに役立ち、それによって、レンダリングされた材料のエントロピーの変化が弾性エネルギー（格子欠陥に蓄えられ、「緩和」するのに何年もかかる）の形で「過剰なギブスエネルギーとエンタルピーの源」となることの説明がつきます。^[82]エンタルピーに関しては、このような活性化プロセス中の全体的な変化の概要を示す 4 つの記述子を導き出すことができます。^{[83] [85] [86]}${\displaystyle \mathrm {I} }$${\displaystyle \mathrm {I} }$${\displaystyle \mathrm {I} }$${\displaystyle S}$${\displaystyle H}$

${\displaystyle \Delta H_{T}=\Delta H_{d}+\Delta H_{S}+\Delta H_{A}+\Delta H_{p}}$  どこ：

• ${\displaystyle \Delta H_{d}}$転位密度  の尺度である。
• ${\displaystyle \Delta H_{p}}$  新しい相（多形変換）の尺度です。
• ${\displaystyle \Delta H_{A}}$  非晶質物質の形成の尺度です。
• ${\displaystyle \Delta H_{S}}$  比表面積の尺度です。

EMC 活性化プロセス中に発生する作業の大部分は上記の側面 ( ) に向けられるため、 これは些細なことです。したがって、エンタルピーの変化に関する主要な関数は次のように近似されます。${\displaystyle \mathrm {I} }$${\displaystyle \mathrm {I} }$${\displaystyle \Delta H_{S}}$

${\displaystyle \Delta H_{EMC}\approxeq \Delta H_{d}+\Delta H_{A}+\Delta H_{p}}$

EMC活性化においては、観察される物理的構造の変化の性質上、前述の項とが特に顕著であると考えられる。 ^[43]したがって、EMC活性化中に生じるエンタルピーの変化は次のように近似できる。^{[85] [86]}${\displaystyle \Delta H_{d}}$${\displaystyle \Delta H_{A}}$${\displaystyle H}$

${\displaystyle \Delta H_{EMC}\thickapprox \Delta H_{d}+\Delta H_{A}}$      つまり、   ${\displaystyle \Delta H_{EMC}\thickapprox (\rho M_{V}){\frac {b^{2}\mu _{s}}{4\pi }}\ln \left({\frac {2(\rho )^{1/2}}{b}}\right)+C_{A}E_{A}}$

どこ：

• ${\displaystyle M_{V}}$、、はそれぞれ物質のモル体積、バーガースベクトル、せん断弾性率、転位密度に対応する。^{[85] [86]}${\displaystyle b}$${\displaystyle \mu_{s}}$${\displaystyle \rho}$
• ${\displaystyle C_{A}}$およびはそれぞれ非晶質相の濃度とモル非晶質化エネルギーである。^{[85] [86]}${\displaystyle E_{A}}$

上記の熱力学的構成から、EMC 活性化は高度に非晶質な相をもたらし、これは大きな増加と大きな増加として正当化できる。^{[43] [85] [86]} EMC 活性化が大きいことの利点は、EMC の反応性が温度にあまり依存しないことを意味する。あらゆる反応の熱力学的推進力に関して、反応物の全体は依存しない。つまり、対応する上昇を伴う HEBM を受けた材料は、より低い温度で反応できる（「活性化された」反応物は、その進行において温度依存機能にあまり依存しなくなるため）。さらに、EMC の反応は、反応経路を助けるために「薄いSiO ₂層の形成を伴う」極めて小さなスケールでの物理的メカニズムを示すことができ、EMC 活性化が好ましい反応部位の比率を増加させると考えられる。^[50]他の研究では、HEBMはその後の反応を進行させるために必要な温度を大幅に下げることができる（最大3倍の低下）ことが判明しており、これにより、全体的な反応ダイナミクスの主要な要素が「ナノ結晶またはアモルファス相」で開始され、化学反応を起こすために必要な「見かけの活性化エネルギーの異常に低い値、または負の値」を示します。^[87]${\displaystyle \Delta H_{A}}$${\displaystyle \Delta H_{d}}$${\displaystyle H}$${\displaystyle H}$${\displaystyle T}$${\displaystyle H}$${\displaystyle T\Delta S}$

全体的に、EMCは化学反応の進行において温度依存性が低いと考えられており（上記のポゾラン反応のセクションを参照）、これがEMCが低温でも自己修復効果を発揮する理由を説明できるかもしれない。 ^{[88] [89]}

の大きな変化、特に と の結果として生じる値の変化は、EMC アクティベーションの有効性についての洞察を提供します。高圧条件下での結晶性材料の非晶質化は、「ほとんどの材料が実際に高圧条件下で非晶質から結晶質への逆変換を経験する」という単純な理由から、「むしろ珍しい現象」です。^[90]非晶質化は、比較的高いギブス自由エネルギーを含む、材料の格子要素の非常に歪んだ「周期性」を表します。^{[77] [79]実際、非晶質化は}準溶融状態と比較することができます。^{[78] [80]}${\displaystyle \Delta G}$${\displaystyle \Delta H_{A}}$${\displaystyle \Delta H_{d}}$

非晶質シリカが結晶シリカよりも反応性が高い理由の考えられる説明として、熱力学的処理は、そのようなアプローチでは現象を完全には説明できないとしても、さらなる洞察を与える可能性がある。例えば、いわゆる「ガラス転移温度」は、冷却速度（すなわち）が増加すると上昇し、エネルギーが「凍結」したかのように蓄積される。^[91]したがって、冷却速度を大幅に増加させることで、「初期の準安定な過冷却液体とは大幅に異なる熱力学的特性を持つガラスが得られる」。^[92]非常に高い冷却速度では、結果として得られるガラス化系に凍結されたエンタルピーは、冷却速度が10 ⁶～ 10 ⁹ K/s以上の場合、融解エンタルピーと同等（またはそれ以上）になる可能性がある。^[93]したがって、EMC活性化プロセスの衝撃波ダイナミクスが成り立つと仮定すると、焦点ナノスケールの温度変動は極めて過渡的であり（次のセクションで一般的に説明されているように）、HEBMプロセス中の冷却速度は少なくとも同様の桁数、あるいはそれ以上であることを意味します。したがって、 ${\displaystyle q_{0}}$${\displaystyle dT=\pm q_{0}dt}$${\displaystyle H_{m}}$${\displaystyle q_{0}}$

${\displaystyle \Delta H_{A}\geq \Delta H_{m}}$（思い出して）${\displaystyle \Delta H_{EMC}\approxeq \Delta H_{d}+\Delta H_{A}+\Delta H_{p}}$

の上昇の結果として、システムの化学ポテンシャルが増加して「凍結」され、その後の反応性の増加を引き起こします。結局のところ、他の HEBM プロセスと同様に、EMC 活性化は、処理される材料のナノスケールで引き起こされる非常に激しく破壊的な要因のために結晶の破壊を引き起こします。^[94]短時間で非常に集中的に行われますが、プロセスは高頻度で繰り返されます。したがって、これらの要因は、必要な相変化を引き起こすために地球深部にある圧力と温度を模倣していると考えられています。[ ^3]たとえば、ピーター・ティーセンは、さまざまな衝突点で 10 ³ケルビンを超える局所的な温度が生成され、材料内に瞬間的な励起プラズマ状態が誘発され、電子と光子の放出と励起フラグメントの形成が特徴であると仮定するマグマプラズマモデルを開発しました (上の図を参照)。^[95] EMC活性化の重要な要素である局所的な亀裂発生から収集された実験データは、1975年というかなり昔にこの地域の温度を確認しています。^[96]${\displaystyle H_{A}}$

EMC活性化には、振動ボールミル（VBM）を使用するHEBM法が用いられる。^[43] VBMは、垂直偏心駆動機構を使用して密閉チャンバーを毎分数百サイクルまで振動させる。チャンバーには、処理対象の材料と、研削媒体と呼ばれる特殊な物体が充填される。最も単純な形式では、そのような媒体は、特殊なセラミックで作られた単純なボールである。実際的には、EMC活性化では、必要な機械化学的変換を実現するために、さまざまなサイズ、形状、複合材料の研削媒体が使用される。^[5]

VBMは回転式ボールミルの20～30倍の速度で粉砕すると示唆されており、これはVBMのメカニズムが特に貪欲であることを反映している。^[97]

簡単に言えば、 VBM内で衝突する2つの同一のボールの間に働く圧縮力は次のように表される。 ^[98]${\displaystyle F}$

${\displaystyle F=\left[\left({\frac {5m}{8}}\right)^{3/5}\left({\frac {2r}{9\pi ^{2}k^{2}}}\right)^{1/5}\right]v^{6/5}}$     どこ、 ${\displaystyle k={\frac {1-v^{2}}{\pi E}}}$

ここで、は両方のボールの質量、半径、衝突の絶対速度、ボールの材質のヤング率です。[ 98 ^]${\displaystyle m}$${\displaystyle r}$${\displaystyle v}$${\displaystyle E}$

見ての通り、衝撃速度が増加すると も増加する。粉砕媒体のサイズと質量も寄与する。の分母項にはが組み込まれており、粉砕媒体に使用される材料の性質が重要な要因であることを意味する（ は最終的に の二乗となるため、その負の値は重要ではない）。より根本的には、急速な振動により粉砕媒体に高い加速度が与えられ、その結果、負荷に対する連続的で短く鋭い衝撃により、粒子サイズが急速に縮小する。^[97]さらに、高圧とせん断応力により、衝撃点と、衝撃自体よりもさらに大きな圧力を生み出す可能性のある衝撃波の伝達の両方で、必要な非晶質状態への相転移が促進される。^[94]${\displaystyle F}$${\displaystyle F}$${\displaystyle k}$${\displaystyle E}$${\displaystyle k}$${\displaystyle F}$

例えば、2つのボールの衝突の接触時間は20μsと短く、3.3GPa以上の圧力と、それに伴う周囲温度の20ケルビンの上昇を生じます。^[94]衝突の持続時間が短いため、運動量の変化率は大きく、持続時間がわずか1～100μsの衝撃波が発生しますが、それに伴う圧力は10GPa以上、温度は数千ケルビンまで局所的かつ焦点的（つまりナノスケール）になります。^[94]これを文脈に当てはめると、10GPaの圧力は約1,000キロメートルの海水に相当します。さらに別の例として、直径2.5cm、速度1m/sの同一の鋼球2個が衝突すると、衝突エネルギー密度は¹⁰⁹ ジュール/ ^m2以上となり、同じく直径2.5cm、速度1m/sのアルミナ球の場合はさらに大きなエネルギー密度となる。^[98]衝突は非常に短い時間スケールで発生するため、「比較的小さな接触面積でのエネルギー放出率は非常に高くなる可能性がある」。^[98]

EMC 活性化の背景科学:

アカデミック：

• スウェーデンのEMC セメントの公式ウェブサイト– lowcarboncement.com
• ルレオ工科大学、スウェーデン – LTU.se
• 未来インフラフォーラム、ケンブリッジ大学、英国 – Fif.construction.cam.ac.uk
• 米国地質調査所 (USGS) セメント統計および情報 – Minerals.usgs.gov
• 米国環境保護庁 (EPA)、ポートランドセメント産業に関する規則情報 – EPA.gov
• アメリカコンクリート協会 – Concrete.org
• EDGAR – 全球大気研究のための排出データベース – Edgar.jrc.ec.europa.eu
• ウィトルウィウス: 建築に関する十書オンライン: ラテン語テキストと英語の翻訳が相互リンクされています
• WBCSD セメント持続可能性イニシアチブ 2011-12-18 にアーカイブされました(Wayback Machine より) – Wbcsdcement.org