半経験的量子化学法

半経験的量子化学法はハートリー・フォック形式論に基づいていますが、多くの近似を行い、経験的データからいくつかのパラメータを取得します。近似のない完全なハートリー・フォック法ではコストがかかりすぎる大きな分子を扱う計算化学において、半経験的量子化学法は非常に重要です。経験的パラメータを使用すると、電子相関効果をある程度この方法に 組み込むことができるようです。

ハートリー・フォック計算の枠組みでは、一部の情報（2 電子積分など）が近似されたり、完全に省略されたりすることがあります。この損失を補正するために、半経験的手法はパラメータ化されます。つまり、その結果は一連のパラメータでフィッティングされます。通常は、実験データと最も一致する結果が生成されますが、アブ イニシオの結果と一致する場合もあります。

半経験的方法は、ハミルトニアンの2電子部分が明示的に含まれない、いわゆる経験的方法に従います。π電子系の場合、これはエーリッヒ・ヒュッケルによって提案されたヒュッケル法でした。^{[1] [2] [3] [4] [5] [6]}すべての価電子系の場合、拡張ヒュッケル法はロアルド・ホフマンによって提案されました。^[7]

半経験的計算は、主にゼロ微分重なり近似の使用により、第一原理計算よりもはるかに高速です。ただし、計算対象の分子が、メソッドをパラメータ化するために使用されたデータベース内の分子と十分に類似していない場合、結果が非​​常に不正確になる可能性があります。

これらの方法は、環状および線状ポリエンの電子励起状態の計算に使用されます。Pariser -Parr-Pople法（PPP）などのこれらの方法は、適切にパラメータ化されていれば、π電子励起状態の良好な推定値を提供できます。^{[8] [9] [10]}長年にわたり、PPP法はab initio励起状態計算よりも優れた性能を示してきました。

これらの方法は、いくつかのグループに分類できます。

• CNDO/2、INDO、NDDOなどの方法はJohn Popleによって導入されました。^{[11] [12] [13]}これらの実装は、実験ではなく、第一原理の最小基底関数の結果に適合することを目的としていました。これらの方法は現在ではほとんど使用されていませんが、その方法論は後の方法の基礎となることがよくあります。

• MOPAC、AMPAC、SPARTAN、CP2Kコンピュータプログラムに含まれる手法は、もともとMichael Dewarのグループによるものです。^[14]これらは、MINDO、MNDO、^[15] AM1、^[16] PM3、^[17] PM6、^[18] PM7 ^[19]、SAM1です。ここでの目的は、パラメータを使用して、実験的な生成熱、双極子モーメント、イオン化ポテンシャル、および形状を適合させることです。これは、これまでのところ、半経験的手法の最大のグループです。

• 励起状態を計算し、電子スペクトルを予測することを主な目的とする方法。これにはZINDOやSINDOが含まれます。^{[20] [21]} OMx（x = 1、2、3）法^{[22]もこのクラスに属すると見なすことができますが、基底状態のアプリケーションにも適しています。特に、OM2と}MRCIの組み合わせ^[23]は励起状態分子動力学のための重要なツールです。

• タイトバインディング法、例えばDFTBとして知られる大規模な方法ファミリー^[24]も、半経験的方法に分類されることがあります。より最近の例としては、半経験的量子力学的方法GFNn-xTB（n = 0、1、2）があり、これは特に大きな分子の形状、振動周波数、および非共有相互作用に適しています。^[25]

• NOTCH法^[26]は、NDDO法ファミリーと比較して多くの新しい物理的に動機付けられた項を含み、他の半経験的方法よりもはるかに経験的ではなく（そのパラメータのほとんどすべてが非経験的に決定される）、珍しい元素の組み合わせ間の結合に対して堅牢な精度を提供し、基底状態と励起状態に適用できます。

• 量子化学および固体物理学ソフトウェアのリスト