スピン禁制反応

化学では、スピン状態の変化を伴う反応はスピン禁制反応として知られています。このような反応は、反応物と生成物のスピン状態が同形である類似の反応と比較すると、活性化エネルギーが 増加します。この活性化エネルギーの増加の結果として、反応速度の低下が観察されます。スピン禁制反応の有名な例は、Oの非常に遅い反応です。
₂炭化水素を含む。

亜酸化窒素の解離はよく研究されているプロセスである：^[1]

N ₂ O → N ₂ + O

O 原子は三重項基底状態を持ちます。

メトキシカチオンは三重項基底状態を持ちます。質量分析計では、一重項生成物（ホルミルカチオンと H ₂）に解離します。

CH ₃ O ⁺ → H ₂ + HCO ⁺

多くの金属イオンは複数のスピン状態をとることができるため、遷移金属化学では多数のスピン禁制反応が発生します。たとえば、1 つの軸供与体を含む鉄ポルフィリン錯体は高スピン鉄です。ミオグロビンやヘモグロビンに代表されるこれらの錯体は、CO と結合して一重項生成物を生成します。

Fe(ポルフィリン)L + CO → OC−Fe(ポルフィリン)L

トリスピラゾリルボレートのコバルト(I)ジカルボニル錯体は反磁性である。対応するモノカルボニルは三重項基底状態を持つ。

_{Fe(CO) 4}へのCOの添加は、 Fe(CO) _xがCO圧力下に置かれたときにスピン禁制反応の減速効果が起こることを示す例である。^[3]

Fe(CO) ₄ + CO → Fe(CO) ₅

反応によって金属が一重項状態から三重項状態（またはその逆）に変換される場合：

1. 2つのスピン状態のエネルギーは温度によってほぼ等しくなければならない。
2. スピン状態を変更するにはメカニズムが必要です。

強いスピン軌道相互作用は2番目の条件を満たすことができる。しかし、パラメータ1は金属錯体のポテンシャルエネルギー面間の大きな差異のために非常に遅い反応につながる可能性があり、高エネルギーでのみ交差し、大きな活性化障壁につながる。^[4]

スピン禁制反応は、正式には電子的に非断熱的な反応のカテゴリーに分類されます。^[5]一般に、ポテンシャルエネルギー面は断熱と非断熱に分類されます。断熱的なポテンシャルエネルギー面は、スピン軌道項を含む完全な電子ハミルトニアンの使用に依存しています。非断熱的なポテンシャルエネルギー面も同様にシュレーディンガー方程式の固有値を解くことによって導かれますが、この場合は1つ以上の項が省略されます。^[1]

最小エネルギー交差点に到達し、上記のパラメータ 1 が満たされると、システムは、上記のパラメータ 2 で述べたように、1 つの非断熱面から別の非断熱面へホップする必要があります。与えられたエネルギー ( E ) では、スピン禁制反応の速度係数 [ k(E) ] は、反応物の回転振動状態の密度 [ ρ(E) ] と、2 つの表面間の交差継ぎ目の有効積分状態密度 [ N _er (E) ] を使用して計算できます。

${\displaystyle k(E)=N_{cr}(E)/hp(E)}$

どこ

${\displaystyle N_{cr}(E)=\int dE_{h}\rho _{cr}(E-E_{h})p_{sh}(E_{h})}$

ホッピングの確率（p _sh）は、ランダウ・ツェナー理論 から計算され、

${\displaystyle p_{sh}(E)=(1-P_{LZ})(1+P_{LZ})}$

どこ

${\displaystyle P_{LZ}=\exp \left({\frac {-2\pi H_{12}^{2}}{n\Delta F}}{\sqrt {\frac {\mu }{2E}}}\right)}$

ここでは、2つの電子状態間の対角ハミルトニアン行列要素から導出されるスピン軌道相互作用（H ₁₂）、交差する2つの表面の相対的な傾き[ F(Δ) ]、ホッピング座標に沿った運動によるシステムの縮小質量（μ）、および交差点を通過するシステムの運動エネルギー（E）が使用されます。

E _h < E _c（最小エネルギー交差点以下の場合）のとき、スピン状態間のホッピングの確率はゼロであることに注意すると有用である。 ^[6]

CH結合への挿入はCH活性化と呼ばれ、CH官能基化における不可欠な最初のステップである。^[7]同一の配位子を持ついくつかの金属錯体では、ある金属を使用した場合はCH活性化が速く、他の金属（多くの場合、第一列遷移金属）を使用した場合は遅くなる。これは、前者の場合はスピン許容の性質があり、後者の場合はスピン禁制の性質があるためである。メタンのCH活性化速度のCoCp(CO)、RhCp(CO)、およびIrCp(CO)の違いは、この特性を容易に証明している。CH活性化の出発物質であるCoCp(CO)は三重項スピン状態で存在するが、RhCp(CO)は一重項状態で存在し、三重項状態まではわずか5.9 kcal/molである。IrCp(CO)は、その開始状態が三重項状態と一重項状態の間で本質的に縮退している点で、これらの錯体の中で独特である。 CH挿入の生成物であるCpMH(CO)(CH ₃ )（M = Co、Rh、Ir）は一重項状態にあり、これはCoCp(CO)によるCH活性化が反応物と生成物のポテンシャルエネルギー面の最小エネルギー交差点に到達する必要があることを意味しており、進行するには比較的高いエネルギーが必要となる。^[8]

金属オキソ種は、金属中心のd軌道の空間的広がりが小さいため結合が弱いため、低スピン（）構成と高スピン（）構成の両方で同様のエネルギーを持つことが多い。^[9]オキソ種の低スピン構成と高スピン構成のエネルギーの類似性は、Mn(salen)触媒エポキシ化などのスピン禁制反応の研究に適している。Mn(salen)-オキソ種は、三重項または五重項のいずれかの状態で存在することができる。五重項の生成物はより低いエネルギーにあるが、三重項と五重項の両方の生成物を観察することができる。^[10]${\displaystyle {\ce {M=O}}}$${\displaystyle {\ce {*M-O*}}}$

• Cundari, Thomas (2001).計算有機金属化学. Marcel Dekker, Inc. pp. 299–303. ISBN 9780824704780。
• Poli, Rinaldo (1995). 「シクロペンタジエニルモリブデン(III) 系に対する解離性ホスフィン交換。ウェルナー型配位化学と低原子価有機金属化学のギャップを埋める」( PDF)。Inorganica Chimica Acta。240 (1–2): 355–66。doi : 10.1016/0020-1693(95)04554-6。
• Poli, Rinaldo (1996). 「モリブデンオープンシェル有機金属化合物。ペアリングエネルギー効果におけるスピン状態の変化」( PDF )。アメリカ化学会誌。30 (12): 494–501。doi :10.1021/ar960280g。
• ハリス、チャールズ (1999)。「有機金属錯体の結合活性化の超高速赤外線研究」。Acc . Chem. Res . 32 (7): 551–60. doi :10.1021/ar970133y。