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 λ-シハロトリン（ラセミ体）
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| 名前 | |
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| IUPAC名
( R )-α-シアノ-3-フェノキシベンジル (1 S )- cis -3-[( Z )-2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペニル]-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートおよび ( S )-α-シアノ-3-フェノキシベンジル (1 R )- cis -3-[( Z )-2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペニル]-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
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| その他の名前
シハロトリン
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.062.209 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 2588 |
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ[1] | |
| C 23 H 19 Cl F 3 N O 3 | |
| モル質量 | 449.85 グラムモル−1 |
| 外観 | 無色の固体 |
| 密度 | 1.33グラム/ cm3 |
| 融点 | 49.2 °C (120.6 °F; 322.3 K) |
| 沸点 | 沸騰する前に分解する |
| 0.005 mg/L [20℃] | |
| 他の溶媒への 溶解性 | ヘキサン、トルエン、メタノール、アセトンに非常に溶けやすい |
| ログP | 5.5 |
| 酸性度（p Ka） | 適用できない |
| 薬理学 | |
| QP53AC06 ( WHO ) | |
| 危険[2] | |
| GHSラベル: | |
  
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| 危険 | |
| H301、H312、H330、H410 | |
| P260、P264、P270、P271、P273、P280、P284、P301+P310、P302+P352、P304+P340、P310、P312、P320、P321、 P322 、P330、P363、P391、P403 +P233、P405、P501 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | 225 °C (437 °F; 498 K) |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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シハロトリン（ISO 一般名[3]）は、特定の異性体形態で農薬として使用される有機化合物である。[4] これはピレスロイドであり、キクの花に含まれる天然の殺虫剤ピレトリンの構造と特性を模倣した合成殺虫剤の一種である。シハロトリンなどのピレスロイドは、天然ピレトリンよりも費用対効果が高く、作用時間が長いため、農業用殺虫剤の有効成分として好まれることが多い。現在、λ-シハロトリンとγ-シハロトリンが、綿、穀類、ジャガイモ、野菜などの作物の昆虫やハダニの駆除に使用されている。[5]
構造と立体化学
ガンマ-シハロトリン[6]とラムダ-シハロトリン[1]は、シハロトリンをベースにした現在の市販製品の有効成分である。どちらもシス-3-[(Z)-2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペニル]-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸のシアノヒドリン エステルである。殺虫活性はすべて、混合物中の絶対立体化学(1R)の割合によるものである。 [7]デルタメトリンの活性異性体である(1R)-シス-3-(2,2-ジブロモビニル)-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸は、同じ立体化学を持っている。
γ-シハロトリン（単一のキラル異性体）は、重量比で比較すると、λ-シハロトリンの 2 倍の活性があります。後者はラセミ体であり、（1R）異性体と不活性な（1S）異性体が同量含まれています。
歴史
1974年までに、ロスザムステッド研究所の科学者チームは、農業での使用に適した3種類のピレスロイド（MoA 3a）[8] 、すなわちペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリンを発見しました。[9]これらの化合物はその後、 NRDCによってそれぞれNRDC 143、149、161として企業にライセンスされ、特定の地域で販売するために開発することができました。インペリアル・ケミカル・インダストリーズ（ICI）はペルメトリンとシペルメトリンのライセンスを取得しましたが、NRDCとの契約では世界中での販売は許可されていませんでした。また、ジェロッツヒルのICI自身の研究者にとって、デルタメトリンは他の化合物と比較して効力が大きいため、市場での将来の競争が困難になる可能性があることは明らかでした。このため、1974年から1977年にかけて、同国の化学者たちは、ロザムステッドの殺虫剤に比べて、より広いスペクトルやより大きな費用対効果を持つ利点があるかもしれない特許取得可能な類似物質を探した。最初のブレークスルーは、特に二重結合がZ型の場合に、シペルメトリン中の塩素の1つをトリフルオロメチル基で置き換えたときに達成された。結果として得られた物質は、最も近縁であるシペルメトリンよりも強力であることが判明しただけでなく、ハダニであるTetranychus urticaeに対する優れた活性も示し、潜在的な新製品としての魅力を増した。[10] 2番目のブレークスルーは、ICIのプロセス化学者が、二重結合に加えてシクロプロパン環の立体化学を 制御することによって、Z-シス酸の実用的な製造プロセスを開発したときに起こった。 [11]これにより、シハロトリンはグレネードという商標名で初めて商品化されましたが、Z-シス酸のラセミ体の性質と、α-シアノ基がRとSの配置の1:1の混合物であったため、得られた物質は依然として4つの異性体の混合物でした。[12]
このプロセス作業により、Z-シス酸の供給が比較的大量に可能となり、商業的に重要な2つのステップを踏むことが可能になった。1つ目は、テフルトリンの開発と販売を可能にすること、2つ目は、販売製品に含まれる異性体の少ないシハロトリンの組成を研究することだった。ICIは、さらなる研究と実地試験を経て、最も活性の高い異性体1つとその鏡像体を含む混合物であるλ-シハロトリンに焦点を当てることにした。このいわゆる「エナンチオマーペア」、ICIコード番号PP321は、不要なエナンチオマーペアをリサイクルする結晶化法を用いた経済的な生産と精製法が開発された後に使用可能となった。[13] [14]
この新製品は、1985年にKarateという商標で9カ国で初めて発売された。[15]当時、γ-シハロトリンはICIコード番号PP345で、その異性体のみを製造するのは困難で、特にZ-シス酸の「間違った」異性体をリサイクルする必要がある場合、代替品としては実現可能ではなかった。2000年にICIの農薬事業はノバルティスの農薬事業と合併してシンジェンタが設立され、現在もλ-シハロトリンを製造・供給している。親化合物の特許は、ほとんどの主要市場で2003年に失効した。[16] FMCは、サイオンというブランド名で、広域スペクトル殺虫剤として使用されるγ-シハロトリンの供給業者として市場に参入した。[17]
作用機序
シハロトリンを含むピレスロイドは、生物の神経系の機能を阻害する。これらは即効性の軸索 興奮毒であり、その毒性効果は軸索膜の電位依存性 ナトリウムチャネルの閉鎖を妨げることによって媒介される。ナトリウムチャネルは親水性の内部を持つ膜タンパク質である。この内部は、ナトリウムイオンが膜を通過して軸索に入り、活動電位を伝播できるように正確に形作られている。殺虫剤がタンパク質に結合することでチャネルが開状態に保たれ、神経が再分極できず、その結果生物が麻痺する。[18]作用機序の1つの結果として、シハロトリンは有用なノックダウン特性を有する。つまり、影響 を受けた幼虫は急速に摂食をやめ、作物から落ちる可能性があり、飛翔中の昆虫は地面に落ちる。昆虫が十分な量を吸収した場合、麻痺して死亡する。
処方
λ-シハロトリンは、最終消費者が利用できるのは製剤化された製品のみです。有効成分は水への溶解度が非常に低いため、希釈すると乳剤となり、水性スプレーでの使用に役立ちます。現代の製品は、有害な溶剤の使用を減らした、または全く使用していない非粉末製剤を使用しています。例としては、カプセル懸濁液のウォリアーII [19]や、チアメトキサムとの混合物であるタンデム[20]があり、どちらも米国でシンジェンタが販売しています。
使用法
すべての農薬は、使用される国の適切な当局に登録を求める必要がある。 [21]米国では、環境保護庁（EPA）が連邦殺虫剤・殺菌剤・殺鼠剤法（FIFRA）および食品品質保護法（FQPA）に基づいて農薬を規制する責任を負っている。[22]農薬は、農薬の販売時に添付されたラベルの指示に従ってのみ合法的に使用できる。ラベルの目的は、「人の健康と環境へのリスクを最小限に抑えながら、効果的な製品性能のための明確な指示を提供すること」である。ラベルは、農薬の使用方法と使用方法を義務付ける法的拘束力のある文書であり、農薬を使用する際にラベルの記載通りに従わない場合は連邦法違反となる。[23]欧州連合内では、農薬の承認と認可 に2段階のアプローチが使用されている。市場向けに配合製品を開発する前に、有効成分が欧州連合で承認されている必要がある。これを達成した後、申請者は販売を希望するすべての加盟国から特定の製品の認可を取得する必要があります。その後、食品中の農薬残留物が欧州食品安全機関によって設定された制限値を下回っていることを確認するための監視プログラムがあります。
農業
λ-シハロトリンの最初で現在でも主な用途は、綿花や穀物などの作物につく チョウ目害虫の幼虫を駆除することです。
有効成分が主要地域で登録されると、供給者は多くの場合、新たな状況での製品の有効性を確認するためのフィールド試験を実施した後、追加の作物や害虫に対するラベル承認[23]を求めて市場を拡大します。λ-シハロトリンの場合、現在の米国のラベルには、アルファルファ、キャノーラ、トウモロコシ、米、モロコシ、大麦、オート麦、小麦などの穀物、ブロッコリー、キャベツ、カリフラワーなどの野菜、綿、大豆などの豆類、レタス、タマネギ、ピーナッツ、リンゴやナシなどの果物、サトウキビ、ヒマワリ、タバコへの使用が含まれています。[19]米国農業におけるλ-シハロトリンの推定年間使用量は、米国地質調査所によって地図化されています。[24] 当初の使用はほぼ綿花のみでしたが、この化合物は現在多くの作物に使用されています。最新のデータがある2018年には、60万ポンド（27万kg）が使用されました。γ-シハロトリンの同等のマップも利用可能ですが、その使用量は決して多くなく、現在は減少しています。[25]
マラリア媒介動物の駆除
マラリア原虫を媒介する蚊の駆除には、 DDTを含む多くの殺虫剤が使用されてきました。殺虫剤処理された蚊帳の使用は効果的な予防策であることが証明されています。[26]世界保健機関（WHO）は、この用途にλ-シハロトリン（2.5％カプセル懸濁液製剤）を承認しています。[27]
シロアリ駆除
2003年、EPAは、特に配管、電気、その他の設備がコンクリートを貫通している建物の基礎周辺のシロアリを駆除するために、λ-シハロトリンを含むImpasseシロアリブロッカーの使用を承認しました。この方法の使用は、害虫からの長期的な保護を目的としていました。[28] FMCは後にγ-シハロトリンを使用した同様の製品を導入しました[17]
人間の安全
シハロトリンは使用が制限されている農薬です。このため、（米国では）ラベルに反する方法で製品を使用することは連邦法違反となり、使用者は使用時にラベルを所持していなければなりません。[19]粉塵やミストの吸入や経口摂取により体内に吸収されます。重度の眼刺激を引き起こします。中毒の症状には、灼熱感、けいれん、咳、呼吸困難、息切れ、喉の痛みなどがあります。[2]皮膚に接触すると、チクチク感、かゆみ、灼熱感、またはチクチク感などの感覚が生じることもあります。症状は接触後すぐに現れる場合もあれば、4時間後に現れる場合もあり、損傷なく2～30時間続くこともあります。応急処置の方法はラベル情報に記載されています。[19]
世界保健機関（WHO）と国連食糧農業機関（FAO）の農薬残留に関する合同会議では、 λ-シハロトリンの許容一日摂取量は体重1kgあたり0～0.02mgであると決定された。[29] [30] FAOが管理するコーデックス委員会の データベースには、さまざまな食品中のシハロトリン異性体の最大残留基準が記載されている。[31]
環境への影響
シハロトリンは多くの魚類や水生無脊椎動物種に対して本質的に非常に有毒であるが、土壌や堆積物に結合すると暴露が減り、魚類へのリスクが軽減される。現地調査では重大な悪影響は見つかっていない。WHO専門家委員会によると、「通常の農業用途で水中に発生するシハロトリンとラムダシハロトリンの濃度は低いだろう。この化合物は自然条件下で急速に吸着され分解されるため、残留物の蓄積や水生種におけるシハロトリンやラムダシハロトリンの毒性に関する実際的な問題はないだろう。」[13]
ミツバチ（Apis mellifera）はλ-シハロトリンに特に敏感であることが示されており、致死量は1匹あたり0.04マイクログラムと少ない。[1]しかし、野外研究では影響はほとんど見られなかった。[要出典]しかし、この感受性と花粉媒介者の減少のため、すべてのピレスロイドは、通常の花粉交配時間を避けて夜間に散布し、粉剤として使用しないことが推奨されている。[32]
実験室での研究では、アルカリ水（pH 9）は、約7日間の半減期でλ-シハロトリンの分解を引き起こしましたが、中性および酸性pHでは分解は起こりませんでした。日光は水と土壌での分解を促進します。植物表面での半減期は5日で、水溶性が低く、土壌有機物に結合する可能性が高いため、地下水を汚染する可能性は低いです。[ 1] [33] LD 50は56 mg/kg（ラット、経口）[1]であり、環境への影響は多くの出版物でまとめられています。[13] [34] [35] [36]
耐性管理
多くの殺虫剤と同様に、種はピレスロイドに対しても進化し耐性を獲得する能力を持っています。この可能性は、注意深い管理によって軽減できます。個々の害虫種がλ-シハロトリンに耐性を獲得したという報告[1]は、製造業者、EPA などの規制機関、殺虫剤耐性対策委員会(IRAC) によって監視されています。[37]場合によっては、関連する害虫にそれぞれ効果があり、作用機序が関連のない 2 種類以上の殺虫剤を混合して使用することで、耐性獲得のリスクを軽減できます。IRAC は、これを容易にするために殺虫剤をクラスに分類しています。たとえば、クロラントラニリプロールと λ-シハロトリンは、現在、Besiege という商標名で混合して販売されています。[38]
ブランド
λ-シハロトリンおよびγ-シハロトリンを含む製品のブランド名の包括的なリストはありません。前者の簡単なリストは、Karate、Kung-fu、Warrior、Cyzmic CS、Demand CS、Foliam です。後者は、Bolton、Cobalt、Declare、Proaxis、Scion などの名前で販売されています。
米国では、オーソ「ホームディフェンス」（屋内用）、スペクトラサイドバグストップ、トリアジサイド、ホットショットが家庭用庭園市場で使用されている。[39]農薬特性データベースは、使用されている主要ブランドを追跡しようと努めている。[1]
参考文献
- ^ abcdefg 農薬特性データベース。「ラムダ-シハロトリン」。ハートフォードシャー大学。
- ^ ab "[(R)-シアノ-(3-フェノキシフェニル)メチル]3-[(Z)-2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロプ-1-エニル]-2,2-ジメチルシクロプロパン-1-カルボキシレート" 。2020年2月2日閲覧。
- ^ 「農薬一般名一覧」BCPC。
- ^ 農薬特性データベース。「シハロトリン」。ハートフォードシャー大学。
- ^ Metcalf, Robert L.; Horowitz, Abraham R. (2014). 「昆虫防除、1. 基礎」。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a14_263.
- ^ 農薬特性データベース。「ガンマ-シハロトリン」。2020年2月2日閲覧。
- ^ Bentley, Philip D.; Cheetham, Rex; Huff, Roger K.; Pascoe, Roger; Sayle, John D. (1980). 「クリサンテミック酸のフッ素化類似体」.農薬科学. 11 (2): 156–164. doi :10.1002/ps.2780110209.
- ^ 「IRAC作用機序分類スキームバージョン9.4」。IRAC （殺虫剤耐性対策委員会）（pdf）。2020年3月。
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- ^ 米国特許 4183948、ハフ、ロジャー K、「ハロゲン化エステル」、1990 年 5 月 23 日発行、ICI plc に譲渡
- ^ GB 取り下げ 2085000、クロスビー、ジョン、「シス含有量の高い特定のシクロプロパンピレスロイド中間体を製造するための改良されたプロセス」、1982-04-21 発行、ICI plc に譲渡
- ^ Stubbs, VK; Wilshire, C.; Webber, LG (1982). 「シハロトリン - 牛ダニ (Boophilus microplus) とバッファローバエ (Haematobia irritans exigua) の駆除のための新しい殺ダニ性および殺虫性の合成ピレスロイド」.オーストラリア獣医学ジャーナル. 59 (5): 152–155. doi :10.1111/j.1751-0813.1982.tb02762.x. PMID 7165598.
- ^ abc 環境保健基準 99: シハロトリン(PDF)。世界保健機関、ジュネーブ。1990 年。p. 106。ISBN 9241542993。
- ^ EP 特許 1578720、Brown, SM & Gott, BD、2013 年 5 月 15 日発行、Syngenta Ltd. に譲渡。
- ^ 「シンジェンタ：ジェロッツヒル国際研究センターで75年間の科学的卓越性を祝う」（PDF）。2007年10月11日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。
- ^ 「WHO公衆衛生農薬の規格と評価」（PDF） WHO 2011年6月10日閲覧。[リンク切れ ]
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- ^ Soderlund, David M; Clark, John M; Sheets, Larry P; Mullin, Linda S; Piccirillo, Vincent J; Sargent, Dana; Stevens, James T; Weiner, Myra L (2002). 「ピレスロイド神経毒性のメカニズム：累積リスク評価への影響」. Toxicology . 171 (1): 3–59. Bibcode :2002Toxgy.171....3S. doi :10.1016/s0300-483x(01)00569-8. PMID 11812616.
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- ^ 米国地質調査所 (2021-10-12). 「λ-シハロトリンの農業用途推定値、2018年」2022年1月17日閲覧。
- ^ 米国地質調査所 (2021-10-12). 「γ-シハロトリンの農業用途推定値、2018年」。2022年1月17日閲覧。
- ^ 殺虫剤処理された蚊帳の取り扱いと使用に関する指示(PDF)世界保健機関 2002 年 51 ページ。
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- ^ FAO / WHO. 「シハロトリン（ラムダシハロトリンを含む）」.
- ^ Hooven, L.; Sagili, R.; Johansen, E. (2006). 「農薬によるミツバチの中毒を減らす方法」(PDF)オレゴン州立大学。35 ページ。
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- ^ 「家庭の庭や庭園における殺虫剤」アイオワ州立大学昆虫学部。 2009年4月29日閲覧。
さらに読む
- 「ピレスロイドの化学における最近の進歩」農薬科学. 11 (2): 101–293. 1980. doi :10.1002/ps.2780110202.
- Miyamoto, J. (1981). 「合成ピレスロイドの化学、代謝および残留分析」(PDF) . Pure Appl. Chem . 53 (10): 1967–2022. doi :10.1351/pac198153101967. S2CID 38129914.
- Leahy, JP 編 (1985)。『ピレスロイド系殺虫剤』。Taylor and Francis、ロンドン。p. 440。ISBN 0850662834。
- ナウマン、クラウス（2013）。合成ピレスロイド系殺虫剤：構造と特性。シュプリンガー。p.244。ISBN 9783642748516。
- ナウマン、クラウス（2012）。合成ピレスロイド系殺虫剤：化学と特許。シュプリンガー。p.412。ISBN 9783642748547。
外部リンク
- 農薬特性データベース (PPDB) のガンマ-シハロトリン
- 農薬特性データベース (PPDB) のラムダシハロトリン
- 国際化学物質安全情報
- Righi, D. Abbud; Palermo-Neto, J. (2003-09-01). 「ラットにおけるタイプ II ピレスロイドシハロトリンの行動への影響」.毒性学および応用薬理学. 191 (2): 167–76. Bibcode :2003ToxAP.191..167R. doi :10.1016/S0041-008X(03)00236-9. OSTI 20468283. PMID 12946652.