ブルバレン

ブルバレン
名前
	推奨されるIUPAC名トリシクロ[3.3.2.0 2,8 ]デカ-3,6,9-トリエン
	その他の名前ブルヴァレン
識別子
CAS番号	1005-51-2 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	120549 ;
パブケム CID	136796;
ユニ	言語 ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID80143348;
	InChI InChI=1S/C10H10/c1-4-8-9-5-2-7(1)3-6-10(8)9/h1-10H キー: UKFBVTJTKMSPMI-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C10H10/c1-4-8-9-5-2-7(1)3-6-10(8)9/h1-10H キー: UKFBVTJTKMSPMI-UHFFFAOYAK;
	笑顔 C\2=C\C/1\C=C/C3C(\C=C\1)C/23;
プロパティ
化学式	炭素10水素10
モル質量	130.19グラム/モル
融点	96 °C (205 °F; 369 K)
沸点	約400℃（752℉、673K）で分解
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ブルバレンは、化学式C ₁₀ H ₁₀の炭化水素である。この分子は、1つのシクロプロパンと3つのシクロヘプタ-1,4-ジエン環が融合して形成されたケージのような構造をしている。ブルバレンは、C−CおよびC=C結合がNMR時間スケールで急速に形成および切断されるため、有機分子としては珍しく、この特性により流動分子となっている。^[1]

立体力学

ブルバレン分子は、メチン基で結合した3 つのビニレン腕を持つシクロプロパンプラットフォームです。この配置により、縮退コープ転位が可能になり、その結果、すべての炭素原子と水素原子が NMR タイムスケールで等価になります。室温では、¹ H NMR 信号は平均して 5.76 ppm の丸いピークになります。^[2]より低い温度では、ピークは丘のような外観に広がり、非常に低い温度ではブルバレンの流動的挙動が減少し、合計 4 つの信号が見られるようになります。このパターンは、速度k が寄与する 4 つの共鳴の周波数間隔に近い交換プロセスと一致しています。10個の識別可能な位置を持つブルバレンの可能な原子価互変異性体の数は、 10 ! /3 = 1,209,600 です。

合成

1963年、G.シュレーダーはシクロオクタテトラエンの二量体の光分解によりブルバレンを生成した。反応はベンゼンの排出を伴って進行する。^[3]

1966年にW.フォン・エッガース・ドーリングとジョエル・W・ローゼンタールはシス-9,10-ジヒドロナフタレンの光化学的転位によってこれを合成した。^[4]

関連化合物

ブルヴァロネス

ブルバロンでは、ブルバレンの一方の腕のビニル基がメチレン橋のケト基に置き換えられている。このようにして、塩基を加えることで流動状態を活性化し、塩基を除去することで再び不活性化することができる。^[5]

スキーム 2の化合物1 は流動性分子ではありませんが、塩基 (メタノール中のメトキシドナトリウム) を加えると、ケトンがエノラート2に変換され、流動性状態がオンになります。重水素標識は、最初に3 a を形成し、次に最大 7 個の重水素原子を含む複雑な混合物を形成することで可能であり、化合物4はそのうちの 1 つにすぎません。

セミブルバレン

セミブルバレン（C ₈ H ₈ ）では、1つのエチレンアームが単結合に置き換えられています。この化合物は、1966年にアセトンを光増感剤としてイソペンタン中のバレレンを光分解することによって初めて合成されました。 ^[6]

セミブルバレンは2つの原子価互変異性体（図3の2aと2b ）としてのみ存在しますが、この分子では、-110℃でもコープ転位が起こります。この温度では、このタイプの反応は通常は起こりません。

この光反応の反応機構に関する一つの知見は、同位体スクランブリング実験によって与えられている。^{[7]バレレン}1の 6 つのビニルプロトンは、 2 つの橋頭保プロトンよりも酸性が強いため、 N-重水素シクロヘキシルアミドで重水素に置き換えることができる。 2の光分解により、シクロプロパン環が形成されたビラジカル中間体の初期形成が起こる。この生成物は、 2 つの中間体として、より好ましいアリルラジカルを含む第 2 の中間体に転位する。項間交差およびラジカル再結合により、等量のセミブルバレン3および4が生じる。プロトン NMR で決定されたアリル、ビニル、およびシクロプロパニルプロトンの新しいプロトン分布により、このモデルが裏付けられる。前述のように、バレレンからセミブルバレンへの変換は、ジ-π-メタン転位である。

2006年に発表されたアルキル化セミブルバレンの合成法は、置換1,4-ジリチオ-1,3-ブタジエンと臭化銅(I)の環化二量化に基づいています。^[8] 140℃でエチル化セミブルバレンはシクロオクタテトラエン誘導体に異性化します。

バルバラレーン

バルバラランでは、エチレンの1つの腕がメチレン橋に置き換えられており、そのダイナミクスはセミブルバレンに匹敵します。ブルバレンの合成には、「バルバラロン」と呼ばれる中間ケトンもあります。どちらも、マクマスター大学の生化学および生物医学科学部の教授であるバーバラ・M・フェリアー^[9] （1932-2006）にちなんで名付けられました。^[10]

名前の由来

ブルバレンという名前は、 1963年にその特性と原子価互変異性の基本概念を予測した科学者の一人である^[11] ウィリアム・「ブル」・ドーリングのニックネームに由来しています。^[12]^[13] 2011年のクラーナーによると、ドーリングが主催する毎週のセミナーは、博士課程の学生やポスドクから密かに「ブルセッション」と呼ばれ、「準備不足の人たちに恐れられていた」とのことです。^[14] この名前は、1961年にドーリングのイェール大学大学院生であったメイトランド・ジョーンズ・ジュニアとロン・マギッドの2人によって分子に付けられました。この名前はビル・ドーリングのよく知られたニックネームにちなんでおり、研究グループが非常に興味を持っている分子であるフルバレンと韻を踏むように選ばれました。^[15]

参考文献

^ Addison Ault (2001). 「ブルバレンの物語。永続的な 構造を持たない分子、ブルバレンの概念」。化学教育ジャーナル。78 (7): 924。Bibcode : 2001JChEd..78..924A。doi :10.1021/ed078p924。
^ Oth, J.; Mullen, K.; Gilles, J.; Schröder, G. (1974). 「動的プロセスの定量的調査のための技術としての 13C- および 1H- 磁気共鳴分光法の比較。ブルバレンにおけるコープ転位」。Helv Chim Acta . 57 (5): 1415– 1433. doi :10.1002/hlca.19740570518.
^ シュレーダー、ゲルハルト (1963)。「トリシクロ[3,3,2,04,6]デカ-2,7,9-トリエン（ブルバレン）の調製と特性」。英語版のAngewandte Chemie国際版。2 (8): 481–482。土井:10.1002/anie.196304814。ISSN 0570-0833。
^ Von Eggers Doering, W.; Rosenthal, Joel W. (1966). 「9,10-ジヒドロナフタレン。ブルバレンおよびネニツェスク炭化水素からの形成、熱再編成、およびブルバレンへの光再配置」J. Am. Chem. Soc . 88 (9): 2078– 2079. doi :10.1021/ja00961a061.
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^ Zimmerman, HE; Grunewald, GL (1966). 「バレレンの化学。III. セミブルバレンへのユニークな光異性化」J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183– 184. doi :10.1021/ja00953a045.
^ Zimmerman, HE; Binkley, RW; Givens, RS; Sherwin, MA (1967). 「有機光化学の機構。XXIV. バレレンからセミブルバレンへの変換の機構。一般的な光化学プロセス」。J . Am. Chem. Soc. 89 (15): 3932– 3933. doi :10.1021/ja00991a064.
^ Wang, C.; Yuan, J.; Li, G.; Wang, Z.; Zhang, S.; Xi, Z. (2006). 「金属媒介八置換セミブルバレンの効率的合成、構造特性、および骨格再配置」J. Am. Chem. Soc. 128 (14): 4564– 4565. doi :10.1021/ja0579208. PMID 16594680.
^ Alex Nickon、Ernest F. Silversmith、「有機化学：名前のゲーム：現代の造語とその起源」、p. 133、Pergamon Press、1987年。
^ バーバラ・フェリアー名誉教授への賛辞 2017年1月2日アーカイブ、Wayback Machine、マクマスター大学、2006年1月6日
^ Doering, W. von E.; Roth, WR (1963). 「急速に可逆的な縮退コープ転位：ビシクロ[5.1.0]オクタ-2,5-ジエン」. Tetrahedron . 19 (5): 715– 737. doi :10.1016/S0040-4020(01)99207-5.^{[リンク切れ‍ ]}
^ Ault, Addison (2001). 「ブルバレンの物語。永続的な構造を持たない分子、ブルバレンの概念」。J . Chem. Educ. 78 (7): 924. Bibcode :2001JChEd..78..924A. doi :10.1021/ed078p924.
^ オースト（2001）は、BSという名前は、大学院生が感銘を受けなかったためにBSに由来していると示唆している。
^ クラーナー、F.-G. （2011）、ウィリアム・フォン・エガース・ドーリング（1917–2011）。アンゲヴァンテ・ケミー国際版、50: 2885–2886。土井：10.1002/anie.201100453
^ Nickon, A.; Silversmith, EF Organic Chemistry: The Name Game; Pergamon: New York, 1972; p 131.

[1] ^ Addison Ault (2001). 「ブルバレンの物語。永続的な 構造を持たない分子、ブルバレンの概念」。化学教育ジャーナル。78 (7): 924。Bibcode : 2001JChEd..78..924A。doi :10.1021/ed078p924。

[2] Oth, J.; Mullen, K.; Gilles, J.; Schröder, G. (1974). 「動的プロセスの定量的調査のための技術としての 13C- および 1H- 磁気共鳴分光法の比較。ブルバレンにおけるコープ転位」。Helv Chim Acta . 57 (5): 1415– 1433. doi :10.1002/hlca.19740570518.

[3] シュレーダー、ゲルハルト (1963)。「トリシクロ[3,3,2,04,6]デカ-2,7,9-トリエン（ブルバレン）の調製と特性」。英語版のAngewandte Chemie国際版。2 (8): 481–482。土井:10.1002/anie.196304814。ISSN 0570-0833。

[4] Von Eggers Doering, W.; Rosenthal, Joel W. (1966). 「9,10-ジヒドロナフタレン。ブルバレンおよびネニツェスク炭化水素からの形成、熱再編成、およびブルバレンへの光再配置」J. Am. Chem. Soc . 88 (9): 2078– 2079. doi :10.1021/ja00961a061.

[5] Lippert, AR; Kaeobamrung, J.; Bode, JW (2006). 「オリゴ置換ブルバロンの合成：基本条件下での形状変化分子」J. Am. Chem. Soc. 128 (46): 14738– 14739. doi :10.1021/ja063900+. PMID 17105247.

[6] Zimmerman, HE; Grunewald, GL (1966). 「バレレンの化学。III. セミブルバレンへのユニークな光異性化」J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183– 184. doi :10.1021/ja00953a045.

[7] Zimmerman, HE; Binkley, RW; Givens, RS; Sherwin, MA (1967). 「有機光化学の機構。XXIV. バレレンからセミブルバレンへの変換の機構。一般的な光化学プロセス」。J . Am. Chem. Soc. 89 (15): 3932– 3933. doi :10.1021/ja00991a064.

[8] Wang, C.; Yuan, J.; Li, G.; Wang, Z.; Zhang, S.; Xi, Z. (2006). 「金属媒介八置換セミブルバレンの効率的合成、構造特性、および骨格再配置」J. Am. Chem. Soc. 128 (14): 4564– 4565. doi :10.1021/ja0579208. PMID 16594680.

[9] Alex Nickon、Ernest F. Silversmith、「有機化学：名前のゲーム：現代の造語とその起源」、p. 133、Pergamon Press、1987年。

[10] バーバラ・フェリアー名誉教授への賛辞 2017年1月2日アーカイブ、Wayback Machine、マクマスター大学、2006年1月6日

[11] Doering, W. von E.; Roth, WR (1963). 「急速に可逆的な縮退コープ転位：ビシクロ[5.1.0]オクタ-2,5-ジエン」. Tetrahedron . 19 (5): 715– 737. doi :10.1016/S0040-4020(01)99207-5.^{[リンク切れ‍ ]}

[12] Ault, Addison (2001). 「ブルバレンの物語。永続的な構造を持たない分子、ブルバレンの概念」。J . Chem. Educ. 78 (7): 924. Bibcode :2001JChEd..78..924A. doi :10.1021/ed078p924.

[13] オースト（2001）は、BSという名前は、大学院生が感銘を受けなかったためにBSに由来していると示唆している。

[14] クラーナー、F.-G. （2011）、ウィリアム・フォン・エガース・ドーリング（1917–2011）。アンゲヴァンテ・ケミー国際版、50: 2885–2886。土井：10.1002/anie.201100453

[15] Nickon, A.; Silversmith, EF Organic Chemistry: The Name Game; Pergamon: New York, 1972; p 131.