バレリーン

バレリーン
名前
	推奨されるIUPAC名ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5,7-トリエン
識別子
CAS番号	500-24-3 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像; インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	120100 ;
パブケム CID	136326;
ユニ	2P5L4Z7K7I;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID80198171;
	InChI InChI=1S/C8H8/c1-2-8-5-3-7(1)4-6-8/h1-8H キー: RHCCUQVVABYRDN-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C8H8/c1-2-8-5-3-7(1)4-6-8/h1-8H キー: RHCCUQVVABYRDN-UHFFFAOYAN;
	笑顔 C1(C=C2)C=CC2C=C1; C\1=C\C\2/C=C\C/1/C=C/2;
プロパティ
化学式	Ｃ8Ｈ8
モル質量	104.15
密度	1.013g/mL
沸点	153.7 °C (308.7 °F; 426.8 K)
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

バレレンは、化学式C ₈ H ₈、系統名ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5,7-トリエンの二環式有機化合物です。1960年にハワード・ジマーマンによって初めて合成され、記述されました。名前は、 2つのメチン基に結合した3つのエチレン単位からなる樽の軸に似た形状に由来しています。これは、ベンゼンとアセチレンの正式なディールス・アルダー付加物です。その珍しい分子構造のため、この化合物は理論化学者に非常に興味深いものです。

イプチセンは、アレーンの一部であるアルケン基を持つ関連化合物です。また、セミブルバレンなど、他の多くの有機化合物の出発物質でもあります。

合成

1969年に改良されたオリジナルのジマーマン合成法^[2]はクマリン酸から始まります: ^[注1]

それ以来、多くの代替経路が考案されてきましたが、その1つはベンゼンオキシドから始まるものです。^[3]^[4]

親バレレン系と様々な置換バレレンの合成を可能にする代替経路も報告されている。^[5]

バレレン反応

バレレンは、エタノール中で水素ガスとアダムス触媒を用いて水素化され、完全に飽和したビシクロ[2.2.2]-オクタンとなる。テトラクロロメタン中で臭素を用いて臭素化すると、カップリング反応が介在してジブロモ付加物が得られる。

バレレンをオキソンでエポキシ化するとトリオキサトリショモバレレン^[6]が得られ、これを三フッ化ホウ素と転位させると（駆動力：ひずみエネルギーの緩和）、トリオキサトリショモキュバンに変換される：^[7]

この化合物は、 3 つの酸素原子が 3 つの反対の端に挿入されたキュバン、または 2 つのメチン単位で覆われた9-クラウン-3として考えることができます。この分子はキラルであり、個別のエナンチオマーが分離されています。

特定のバレレンは、開環メタセシス重合におけるモノマーとして使用されている：^[8]^[9]

触媒はシュロックカルベン（モリブデンビス（ヘキサフルオロ-tert-ブトキシ）カルベン触媒）であり、溶解性にはモノマーに結合した長いアルキル鎖が必要である。DDQでポリマーを酸化すると、ポリ（p-フェニレンビニレン）のナフタレンペンダントが得られる。

バレレンのイソペンタン溶液にアセトンを光増感剤として加えると光分解異性化が起こり、セミブルバレンが生成される。長時間照射するとさらに異性化が進み、シクロオクタテトラエンが形成される。^[10]

注記

^ 反応スキーム： 650 °Cで銅を用いてクマリン酸（1）の脱炭酸反応が起こり、α-ピロン（2）が得られる。メチルビニルケトン（3）との反応は、タンデムディールス・アルダー反応/レトロディールス・アルダー反応/ディールス・アルダー反応であり、 2つの異性体の混合物としてジケトン5が得られる。エノールを介したエピマー化プロセスにより、エンド異性体5bをエキソ異性体5aに変換することができる。ケトン基は、ヒドロキシルアミンとの反応により6のオキシム基に変換され、次にトシルクロリドとの反応により7のトシル酸基に変換される。このスキームでは、基本的なベックマン転位によりアミド8が得られ、水酸化ナトリウムによりジアミン9への加水分解が進行する。最後に、アンモニウム塩10を介したホフマン脱離によりバレレン11が得られる。

参考文献

^ 国際純正・応用化学連合(2014)。有機化学命名法: IUPAC 勧告および推奨名称 2013。王立化学協会。p. 1257。doi : 10.1039 /9781849733069。ISBN 978-0-85404-182-4。
^ Zimmerman, Howard E.; Grunewald, Gary L.; Paufler, Robert M.; Sherwin, Maynard A. (1969年4月). 「ユニークなメビウス型分子、バレレンの合成と物理的特性」. Journal of the American Chemical Society . 91 (9): 2330–2338. doi :10.1021/ja01037a024. ISSN 0002-7863.
^ コッス、セルジオ;バタッジャ、シモーネ。デ・ルッキ、オットリーノ (1997-06-13)。「バレルレン、新しい便利な合成」。有機化学ジャーナル。62 (12): 4162–4163。土井：10.1021/jo962267f。ISSN 0022-3263。
^ オキセピン（可能性のある互変異性体の1つ）と（Z）-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンとのこの反応のステップ1はディールス・アルダー反応です。脱エポキシ化試薬は六塩化タングステンとブチルリチウムです。2番目の脱離反応はジュリアオレフィン化スタイルでナトリウムアマルガムで起こります。
^ ワガマン、マイケル W.;ベルマン、エリカ。ククル、ミシェル。グラブス、ロバート H. (1997-12-01)。「置換ビシクロ[2.2.2]オクタトリエンの合成」。有機化学ジャーナル。62 (26): 9076–9082。土井：10.1021/jo971039y。ISSN 0022-3263。
^ エンド、エキソ、シン-3,7,10-トリオキサペンタシクロ[3.3.3.0 ^2,4 .0 ^6,8 .0 ^9,11 ]ウンデカン
^ Kozhushkov, Sergei I.; Preuß, Thomas; Yufit, Dmitrii S.; Howard, Judith AK; Meindl, Kathrin; Rühl, Stephan; Yamamoto, Chiyo; Okamoto, Yoshio; Schreiner, Peter R.; Rinderspacher, B. Christopher; de Meijere, Armin (2006 年 6 月). 「4,7,11 ‐トリヘテロトリショモキュバン – バレレン由来のプロペラ型高対称キラル分子」. European Journal of Organic Chemistry . 2006 (11): 2590–2600. doi :10.1002/ejoc.200600019. ISSN 1434-193X.
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^ Wagaman, Michael W.; Grubbs, Robert H. (1997-07-01). 「カルボキシル基を含む有機および水溶性ポリ(1,4-フェニレンビニレン)の合成: 2,3-ジカルボキシバレレンのリビング開環メタセシス重合(ROMP)」。Macromolecules . 30 (14): 3978–3985. doi :10.1021/ma9701595. ISSN 0024-9297.
^ Zimmerman, HE; Grunewald, GL (1966). 「バレレンの化学。III. セミブルバレンへのユニークな光異性化」J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.

[3] 反応スキーム： 650 °Cで銅を用いてクマリン酸（1）の脱炭酸反応が起こり、α-ピロン（2）が得られる。メチルビニルケトン（3）との反応は、タンデムディールス・アルダー反応/レトロディールス・アルダー反応/ディールス・アルダー反応であり、 2つの異性体の混合物としてジケトン5が得られる。エノールを介したエピマー化プロセスにより、エンド異性体5bをエキソ異性体5aに変換することができる。ケトン基は、ヒドロキシルアミンとの反応により6のオキシム基に変換され、次にトシルクロリドとの反応により7のトシル酸基に変換される。このスキームでは、基本的なベックマン転位によりアミド8が得られ、水酸化ナトリウムによりジアミン9への加水分解が進行する。最後に、アンモニウム塩10を介したホフマン脱離によりバレレン11が得られる。

[1] 国際純正・応用化学連合(2014)。有機化学命名法: IUPAC 勧告および推奨名称 2013。王立化学協会。p. 1257。doi : 10.1039 /9781849733069。ISBN 978-0-85404-182-4。

[2] Zimmerman, Howard E.; Grunewald, Gary L.; Paufler, Robert M.; Sherwin, Maynard A. (1969年4月). 「ユニークなメビウス型分子、バレレンの合成と物理的特性」. Journal of the American Chemical Society . 91 (9): 2330–2338. doi :10.1021/ja01037a024. ISSN 0002-7863.

[4] コッス、セルジオ;バタッジャ、シモーネ。デ・ルッキ、オットリーノ (1997-06-13)。「バレルレン、新しい便利な合成」。有機化学ジャーナル。62 (12): 4162–4163。土井：10.1021/jo962267f。ISSN 0022-3263。

[5] オキセピン（可能性のある互変異性体の1つ）と（Z）-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンとのこの反応のステップ1はディールス・アルダー反応です。脱エポキシ化試薬は六塩化タングステンとブチルリチウムです。2番目の脱離反応はジュリアオレフィン化スタイルでナトリウムアマルガムで起こります。

[6] ワガマン、マイケル W.;ベルマン、エリカ。ククル、ミシェル。グラブス、ロバート H. (1997-12-01)。「置換ビシクロ[2.2.2]オクタトリエンの合成」。有機化学ジャーナル。62 (26): 9076–9082。土井：10.1021/jo971039y。ISSN 0022-3263。

[7] エンド、エキソ、シン-3,7,10-トリオキサペンタシクロ[3.3.3.0 ^2,4 .0 ^6,8 .0 ^9,11 ]ウンデカン

[8] Kozhushkov, Sergei I.; Preuß, Thomas; Yufit, Dmitrii S.; Howard, Judith AK; Meindl, Kathrin; Rühl, Stephan; Yamamoto, Chiyo; Okamoto, Yoshio; Schreiner, Peter R.; Rinderspacher, B. Christopher; de Meijere, Armin (2006 年 6 月). 「4,7,11 ‐トリヘテロトリショモキュバン – バレレン由来のプロペラ型高対称キラル分子」. European Journal of Organic Chemistry . 2006 (11): 2590–2600. doi :10.1002/ejoc.200600019. ISSN 1434-193X.

[9] Pu, Lin; Wagaman, Michael W.; Grubbs, Robert H. (1996-01-01). 「ポリ(1,4-ナフチレンエビニレン)の合成: ベンゾバレレンのメタセシス重合」. Macromolecules . 29 (4): 1138–1143. doi :10.1021/ma9500143. ISSN 0024-9297.

[10] Wagaman, Michael W.; Grubbs, Robert H. (1997-07-01). 「カルボキシル基を含む有機および水溶性ポリ(1,4-フェニレンビニレン)の合成: 2,3-ジカルボキシバレレンのリビング開環メタセシス重合(ROMP)」。Macromolecules . 30 (14): 3978–3985. doi :10.1021/ma9701595. ISSN 0024-9297.

[11] Zimmerman, HE; Grunewald, GL (1966). 「バレレンの化学。III. セミブルバレンへのユニークな光異性化」J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.