ヘリウム二量体

ヘリウム二量体

名前
その他の名前 ダイヘリウム
識別子
CAS番号	12184-98-4 はい
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
チェビ	チェビ:33685
グメリン参照	48
パブケム CID	19357400
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ００１０３２９４９
InChI [1] : InChI=1S/He2/c1-2 キー: GHVQTHCLRQIINU-UHFFFAOYSA-N
笑顔 [彼][彼]
プロパティ
化学式	彼2
モル質量	8.005 204 グラムモル−1
外観	無色のガス
熱化学
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 )	-1.1×10 −5 キロカロリー/モル
関連化合物
関連するファンデルワールス分子	リヘネヘ2ヘ3
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 いいえ （それは何ですか  ？） はいいいえ インフォボックス参照

ヘリウム二量体は、式 He _2のファンデルワールス分子で、2 つのヘリウム原子から構成されています。^[2]この化学物質は、結合した2 つの原子からなる分子である最大の二原子分子です。この二量体を結合させている結合は非常に弱いため、分子が回転したり、振動しすぎると壊れてしまいます。非常に低い極低温でのみ存在できます。

励起された2つのヘリウム原子は、エキシマーと呼ばれる形で互いに結合することもできます。これは、1912年に初めて確認されたバンドを含むヘリウムのスペクトルから発見されました。He ₂ ^*と表記され、*は励起状態を意味し、最初に知られたリュードベリ分子です。^[3]

負電荷 1、正電荷 1、正電荷 2 を持つ二ヘリウムイオンもいくつか存在します。2 つのヘリウム原子は、フラーレンのケージ内で結合することなく一緒に閉じ込めることができます。

分子軌道理論によれば、He2_は存在しないはずであり、原子間に化学結合は形成されない。しかし、液体ヘリウムの存在が示すように、ヘリウム原子間にはファンデルワールス力が存在し、原子間の距離の特定の範囲では引力が反発力を上回ります。そのため、ファンデルワールス力で結合した2つのヘリウム原子からなる分子は存在し得る。^[4]この分子の存在は、1937年に早くも提唱されていた。^[5]

He ₂は、その結合長が非常に長いため、基底状態のときに2原子からなる分子としては最大であることが知られています。 ^[4] He ₂分子の原子間の距離は約 5,200ピコメートル(52  Å ) と大きく、回転振動励起のない二原子分子としては最大です。結合エネルギーはわずか約 1.3 mK、10 ⁻⁷  eV ^{[6] [7] [8]}または 1.1×10 ⁻⁵  kcal/mol です。^[9]

二量体中の両方のヘリウム原子は、エネルギー63.86 eVの単一光子によってイオン化される。この二重イオン化の提案されたメカニズムは、光子が一方の原子から電子を放出し、次にその電子がもう一方のヘリウム原子に衝突してこれもイオン化するというものである。^{[10]その後、2つのヘリウム陽}イオンが互いに反発し、同じ速度で反対方向に動くため、二量体は爆発する。^[10]

ファンデルワールス力によって結合した二ヘリウム分子は、1928年にジョン・クラーク・スレーターによって初めて提案されました。^[11]

ヘリウム二量体は、ヘリウムガスがガスビームのノズルを通過する際に膨張して冷却されるときに少量形成されることがある。^[2]このような分子を形成できるのは同位体^{4 He のみであり、 4} He ³ He および³ He ^{3 He は安定した}結合状態を持たないため存在しない。^[6]ガスビーム中に形成される二量体の量は 1 パーセント程度である。[ 10 ^]

He ₂ ^{+ は半}共有結合で結合した関連イオンです。ヘリウム放電で形成されます。電子と再結合して電子励起He ₂ ( a ³ Σ ⁺ _u )エキシマー分子を形成します。^[12]これらの分子は両方ともはるかに小さく、原子間距離は通常のサイズです。He ₂ ^{+ は}N ₂、Ar、Xe、O ₂、CO ₂と反応して陽イオンと中性ヘリウム原子を形成します。^[13]

ヘリウム二量体He ₂ ²⁺は解離時に約835 kJ/molの大量のエネルギーを放出する。^[14]しかし、 138.91 kJ/molのエネルギー障壁により即時崩壊は阻止される。このイオンは1933年にライナス・ポーリングによって理論的に研究された。 ^[15] このイオンは水素分子と等電子である。^{[16] [17]} He ₂ ²⁺は二重正電荷を持つ最小の分子である。質量分析法で検出できる。^{[14] [18]}

負のヘリウム二量体 He ₂ ⁻は準安定であり、1984 年に Bae、Coggiola、Peterson によって He ₂ ^{+ を}セシウム蒸気に通すことで発見されました。 ^[19] その後、HH Michels がその存在を理論的に確認し、He ₂ ^−の4 Π _{g状態は He 2}のa ² Σ ⁺ _u状態に関連していると結論付けました。^[20]計算された電子親和力は 0.233 eV で、He ⁻ [ ⁴ P ^∘ ] イオンの 0.077 eV と比較して高くなっています。He ₂ ⁻は、寿命が長い 5/2g 成分（τ~350 μsec）と、寿命がはるかに短い 3/2g、1/2g 成分（τ~10 μsec）を経て崩壊します。^4Πg状態は^{1σ2g1σu2σg2πu}_{の電子配置}を持ち、その電子親和力Eは_0.18 ± 0.03eV、寿命は135 ± 15μsecである。v=0振動状態のみ_がこの長寿命状態の原因である。[ ₂₁ ^]

ヘリウム分子陰イオンは、22 eV 以上のエネルギーレベルの電子によって励起された液体ヘリウムにも存在する。これは、まず液体ヘリウムの浸透によって起こり、1.2 eV かかり、続いて He 原子の電子が³ P レベルに励起され、19.8 eV かかる。その後、電子は別のヘリウム原子および励起されたヘリウム原子と結合して He ₂ ^{− を}形成する。He ₂ ^{− は}ヘリウム原子をはじくため、その周りに空隙ができる。液体ヘリウムの表面へ移動する傾向がある。^[22]

通常のヘリウム原子では、1s軌道に2つの電子が存在します。しかし、十分なエネルギーが加えられると、1つの電子をより高いエネルギーレベルに上げることができます。この高エネルギー電子は価電子になり、1s軌道に残った電子はコア電子になります。2つの励起ヘリウム原子は共有結合を形成し、マイクロ秒から秒程度の時間持続するジヘリウムと呼ばれる分子を生成します。 ^[3] （2 ³ S状態の励起ヘリウム原子は最大1時間持続し、アルカリ金属原子のように反応します。^[23]）

ダイヘリウムが存在する最初の手がかりは、1900年にW.ホイゼがヘリウム放電のバンドスペクトルを観察したときに見られました。しかし、スペクトルの性質に関する情報は公表されていませんでした。ドイツのE.ゴールドシュタインとロンドンのWEカーティスは独立して1913年にスペクトルの詳細を発表しました。 ^{[24] [25]}カーティスは第一次世界大戦で兵役に召集され、スペクトルの研究はアルフレッドファウラーによって引き継がれました。ファウラーは、双頭のバンドが線スペクトルの主系列と拡散系列に類似した2つの系列に分かれることを認識しました。^[26]

発光バンドスペクトルには、赤色に向かって劣化するバンドがいくつかあることが示されています。これは、線が細くなり、スペクトルが長波長に向かって弱くなることを意味します。5732 Å の緑色バンドヘッドを持つバンドは 1 つだけ、紫色に向かって劣化します。他の強いバンドヘッドは、6400 (赤)、4649、4626、4546、4157.8、3777、3677、3665、3356.5、および 3348.5 Å です。また、スペクトルにはヘッドのないバンドや余分な線もいくつかあります。^[24] 5133 と 5108 にヘッドを持つ弱いバンドが見つかりました。 ^[26]

価電子が2s、3s、または3d軌道にある場合、1Σu^状態が_生じます。価電子が2p、3p、または4pにある場合、1Σg状態が生じます。_[ ^27]基底状態はX ¹ Σ _g ⁺です。^[28]

_{He 2}の最も低い 3 つの三重項状態は、 a ³ Σ _u、b ³ Π _g、c ³ Σ _gと指定されています。^[29]振動のないa ³ Σ _{u状態 (} v =0) は、18 秒という長い準安定寿命を持ち、他の状態や不活性ガスエキシマーの寿命よりもはるかに長いです。^[3]この説明は、ヘリウム状態ではすべての電子が S 軌道にあるため、a ³ Σ _u状態には電子軌道角運動量がないことです。^[3]

_{He 2}のより低い一重項状態は、 A ¹ Σ _u、B ¹ Π _g、C ¹ Σ _gである。^[30]エキシマー分子は、ファンデルワールス結合したヘリウム二量体よりもはるかに小さく、より強く結合している。A ¹ Σ _u状態では、結合エネルギーは約 2.5 eV で、原子間の距離は 103.9 pm である。C ¹ Σ _g状態では、結合エネルギーは 0.643 eV で、原子間の距離は 109.1 pm である。^[27]これら 2 つの状態は、最大で約 300 pm の距離の反発範囲を持ち、励起された原子が近づくと、エネルギー障壁を乗り越えなければならない。^[27]一重項状態 A ¹ Σ ⁺ _uは非常に不安定で、寿命はわずかナノ秒である。^[31]

_{He 2}エキシマーのスペクトルには、さまざまな回転速度と振動状態の間の遷移とさまざまな電子遷移が組み合わさった多数の線による帯が含まれています。線は P、Q、R の分岐に分類できます。ただし、偶数の回転レベルには、両方の核がスピン 0 であるため、Q 分岐線はありません。分子の多数の電子状態が研究されており、シェルの数が最大 25 のリュードベリ状態も含まれています。 ^[32]

ヘリウム放電ランプはヘリウム分子から真空紫外線を放射する。高エネルギー陽子_がヘリウムガスに衝突すると、励起された高振動分子He2がA1Σu状態から基底状態に崩壊し、約600Åで紫外線放射も発生する_。^[ 33 ]^励起されたヘリウム分子からの紫外線放射は、パルス放電イオン化検出器（PDHID）で使用され、ppb以下のレベルで混合ガスの含有量を検出できる。^[34]

ホップフィールド連続スペクトル（JJホップフィールドにちなんで命名）は、ヘリウム分子の光解離によって形成される波長600～1000Åの紫外線帯である。^[33]

ヘリウム分子の形成メカニズムの1つは、まずヘリウム原子が21S軌道の1つの電子で励起されることです^。_この励起原子は3体会合で他の2つの非励起ヘリウム原子と出会い、反応して最大振動の^A1Σu状態分子とヘリウム原子を形成します。^[33]

⁵ Σ ⁺ _gの五重項状態のヘリウム分子は、 He(2 ³ S ₁ ) 状態の 2 つのスピン偏極ヘリウム原子の反応によって形成される。この分子は 20 eV の高いエネルギーレベルを持つ。許容される最高の振動レベルは v=14 である。^[35]

液体ヘリウムではエキシマーは溶媒和泡を形成する。3d状態で^はHe^*
₂分子は大気圧下では半径12.7Åの気泡に囲まれている。圧力が24気圧に上昇すると、気泡の半径は10.8Åに縮小する。この気泡の大きさの変化により蛍光バンドにシフトが生じる。^[36]

非常に強い磁場（約75万テスラ）と十分に低い温度では、ヘリウム原子は引き合い、直線状の鎖を形成することさえあります。これは白色矮星や中性子星で起こる可能性があります。^[37]結合長と解離エネルギーは、磁場が増加するにつれて両方とも増加します。^[38]

二ヘリウムエキシマはヘリウム放電ランプの重要な部品です。

二ヘリウムイオンの2番目の用途は、低温プラズマを使用した周囲イオン化技術です。この技術では、ヘリウム原子が励起され、結合して二ヘリウムイオンを生成します。He ₂ ^{+ は}空気中のN ₂と反応してN ₂ ^{+になります。これらのイオンはサンプル表面と反応して、}質量分析で使用される正イオンを生成します。ヘリウム二量体を含むプラズマの温度は30℃まで低くすることができ、これによりサンプルへの熱による損傷が軽減されます。^[39]

He2_{は他の原子と}ファンデルワールス化合物を形成し、24MgHe2^や_40CaHe2^などのより大きなクラスターを形成することが示されています。^[40]

ヘリウム4三量体（^4He3 ）は3つのヘリウム原子の集合体であり、エフィモフ状態である励起状態をとると予測されている。^[41] _[ ^42]これは2015年に実験的に確認された。^[43]

2つのヘリウム原子は、C ₇₀やC _{84などのより大きなフラーレン内に収まる。これらは、小さなシフトを持つ}³ Heの核磁気共鳴と質量分析によって検出できる。ヘリウムが封入されたC _{84 は20％のHe 2} @C ₈₄を含むことができるが、C ₇₈は10％、C ₇₆は8％である。より大きな空洞には、より多くの原子が入る可能性が高い。^[44] 2つのヘリウム原子が小さなケージ内で互いに近接して配置された場合でも、それらの間には化学結合がない。^{[45] [46] C} ₆₀フラーレンケージ内の2つのHe原子の存在は、フラーレンの反応性にわずかな影響しか与えないと予測されている。^[47]その影響は、内包ヘリウム原子から電子が引き抜かれ、わずかに正の部分電荷が与えられてHe ₂ ^δ+が生成されることであり、これは電荷を帯びていないヘリウム原子よりも強い結合を持つ。^[48]しかし、レーヴディンの定義によれば結合が存在する。^[49]

C ₆₀ケージ内の2つのヘリウム原子は1.979Å離れており、ヘリウム原子から炭素ケージまでの距離は2.507Åである。電荷移動により、各ヘリウム原子に0.011電子電荷単位が与えられる。He-Heペアには少なくとも10の振動レベルがあるはずである。^[49]

• 「ディヘリウム」。 NIST。 1976年11月。
• Jahnke, T (2015 年 4 月28日)。「原子間および分子間クーロン崩壊: 成熟の物語」。Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics。48 ( 8 ): 082001。Bibcode : 2015JPhB...48h2001J。doi :10.1088/0953-4075/48/8/082001。S2CID 56093209  。
• Sprecher, D.; Liu, J.; Krähenmann, T.; Schäfer, M.; Merkt, F. (2014 年 2 月 14 日). 「He2 の gerade 三重項 np および nf リュードベリ状態の高解像度分光法と量子欠陥モデル」. The Journal of Chemical Physics . 140 (6): 064304. Bibcode :2014JChPh.140f4304S. doi : 10.1063/1.4864002 . hdl : 20.500.11850/81379 . PMID  24527912._He2のスペクトル