オージェ電子分光法

オージェ電子分光法（AES 、フランス語では[oʒe]と発音）は、表面の研究、より一般的には材料科学の分野でよく使われる分析技術です。これは、一連の内部緩和イベントの後に励起原子から放出されるエネルギー電子の分析に基づく、オージェ効果を利用した電子分光法の一種です。オージェ効果は、1920年代にリーゼ・マイトナーとピエール・オージェの両者によって独立して発見されました。この発見はマイトナーによってなされ、1922年にZeitschrift für Physik誌で最初に報告されましたが、科学界のほとんどではオージェの発見とされています。^{[1] 1950年代初頭まで、オージェ遷移は分光学者からは不要な効果と考えられており、関連する材料情報をあまり含みませんが、} X線分光データの異常を説明するために研究されていました。しかし、1953年以降、AESは化学的および組成的な表面環境を調べるための実用的かつ直接的な特性評価技術となり、冶金学、気相化学、マイクロエレクトロニクス産業全体で応用されてきました。^{[2] [3] [4] [5]}

オージェ効果は、励起原子内の電子の状態間遷移および状態内遷移から生じる AES の中核となる電子プロセスです。原子が、数 eVから 50 keV の範囲のエネルギーを持つ光子や電子ビームなどの外部メカニズムによってプローブされると、コア状態の電子が除去され、ホールが残ります。これは不安定な状態であるため、コアのホールは外殻電子によって埋められ、より低いエネルギー レベルに移動する電子は、軌道エネルギーの差に等しい量のエネルギーを失います。遷移エネルギーは 2 番目の外殻電子と結合することができ、伝達されたエネルギーが軌道結合エネルギーよりも大きい場合は、原子から放出されます。^{[2] [3] [4] [5] [6] [7]}放出された電子の運動エネルギーは次のようになります。

${\displaystyle E_{\text{kin}}=E_{\text{コア状態}}-E_{B}-E_{C}'}$

ここで、、はそれぞれ内殻準位、第一外殻、第二外殻の電子結合エネルギー（真空準位から測定）であり、正とされる。アポストロフィ（tic）は、原子のイオン化特性による外殻電子の結合エネルギーのわずかな修正を表すが、計算を容易にするためにこのエネルギー修正は無視されることが多い。^{[3] [8]}軌道エネルギーは特定元素の原子に固有のものであるため、放出された電子を分析することで表面の化学組成に関する情報を得ることができる。図1は、オージェ過程の2つの概略図である。 ${\displaystyle E_{\text{コア状態}}}$${\displaystyle E_{B}}$${\displaystyle E_{C}'}$

オージェ事象中に電子がとることができる状態遷移の種類は、初期励起エネルギーから相対的な相互作用率に至るまで、いくつかの要因に依存しますが、多くの場合、いくつかの特徴的な遷移によって支配されます。電子のスピンと軌道角運動量の相互作用（スピン軌道結合）と、それに伴う原子内のさまざまな殻のエネルギーレベルの分裂により、コアホールを埋めるためのさまざまな遷移経路があります。エネルギーレベルは、重い元素（Z ≥ 75）に対するjj結合法、軽い元素（ Z < 20）に対するラッセル-サンダースLS法、中間の元素に対する両方の組み合わせなど、さまざまな方式を使用してラベル付けされます。^{[3] [9] [10]} jj結合法は、歴史的にX線表記法に関連付けられており、オージェ遷移を示すためにほぼ常に使用されます。したがって、遷移の場合、はコアレベルのホール、緩和電子の初期状態、および放出された電子の初期エネルギー状態を表します。図 1(b) は、この遷移を対応する分光学的表記法で示しています。コアホールのエネルギーレベルによって、どのタイプの遷移が優先されるかが決まることがよくあります。単一のエネルギーレベル、つまりKの場合、L レベルから遷移が発生し、オージェスペクトルに強い KLL タイプのピークが生じます。より高いレベルの遷移も発生しますが、可能性は低くなります。マルチレベルシェルの場合、より高いエネルギー軌道 (異なるn、ℓ量子数) または同じシェル内のエネルギーレベル (同じn、異なるℓ数) からの遷移が利用できます。^[2]その結果、LMM および KLL タイプの遷移と、LLM などのより高速なコスター–クローニッヒ遷移が発生します。 ^{[2] [3]}コスター–クローニッヒ遷移は高速ですが、エネルギーも低いため、オージェスペクトルで見つけるのが難しくなります。原子番号Z が増加すると、潜在的なオージェ遷移の数も増加します。幸いなことに、最も強い電子間相互作用は近接した準位間で起こり、オージェスペクトルに特徴的なピークを生み出します。KLLピークとLMMピークは、表面分析中に最も一般的に識別される遷移の一部です。^[3]最後に、価電子帯電子はコアホールを埋めたり、KVVタイプの遷移中に放出されたりすることもできます。 ${\displaystyle KL_{1}L_{2,3}}$${\displaystyle K}$${\displaystyle L_{1}}$${\displaystyle L_{2,3}}$

オージェ遷移のエネルギーを記述するために、現象論的および解析的なモデルがいくつか開発されています。ジェンキンスとチャンが提唱した最も扱いやすい記述の 1 つは、オージェ遷移 ABC のエネルギーを次のように推定します。

${\displaystyle E_{ABC}=E_{A}(Z)-0.5[E_{B}(Z)+E_{B}(Z+1)]-0.5[E_{C}(Z)+E_{C}(Z+1)]}$

${\displaystyle E_{i}(Z)}$は原子番号Zの元素の 番目のレベルの結合エネルギーであり、は周期表で 1 つ上の元素の同じレベルのエネルギーです。これは実用上は便利ですが、エネルギー レベル間の遮蔽や緩和確率などの効果を考慮したより厳密なモデルでは、オージェ エネルギーは次のように表されます。 ${\displaystyle i}$${\displaystyle E_{i}(Z+1)}$

${\displaystyle E_{ABC}=E_{A}-E_{B}-E_{C}-F(BC:x)+R_{xin}+R_{xex}}$

ここで、は最終原子状態xにおけるBレベルとCレベルのホール間の相互作用エネルギーであり、R は電子遮蔽を考慮した原子内および原子外遷移エネルギーを表します。^[3]オージェ電子エネルギーは、さまざまな測定値に基づいて計算され、二次電子スペクトルのピークと比較され、化学種を識別します。この技術は、現在の AES セットアップでの分析に使用されるいくつかの参照データベースをコンパイルするために使用されています。 ${\displaystyle F(BC:x)}$${\displaystyle E_{i}}$

AES における表面感度は、放出された電子のエネルギーが通常 50 eV から 3 keV の範囲にあり、これらの値では電子の固体中の平均自由行程が短いという事実から生じます。したがって、電子の脱出深度はターゲット表面から数ナノメートル以内に局在し、AES は表面種に対して極めて高い感度を持ちます。^[7]オージェ電子のエネルギーが低いため、ほとんどの AES セットアップは超高真空(UHV) 条件下で実行されます。このような対策により、残留ガス原子による電子の散乱や、分析性能を低下させる試料表面の薄い「ガス (吸着) 層」の形成が防止されます。^{[6] [7]}典型的な AES セットアップを図 2 に模式的に示します。この構成では、集束された電子がサンプルに入射し、放出された電子が円筒ミラー分析器 (CMA) に偏向されます。検出ユニットでは、オージェ電子が増幅され、信号がデータ処理電子機器に送信されます。収集されたオージェ電子は、広い二次電子背景スペクトルに対するエネルギーの関数としてプロットされます。検出ユニットとデータ処理電子機器は総称して電子エネルギー分析装置と呼ばれます。^[11]

オージェピークの強度はバックグラウンドのノイズレベルに比べて小さい可能性があるため、AES は微分モードで実行されることが多く、微分モードでは、小さな AC 電圧を印加して電子収集電流を変調することでピークを強調します。このため、収集電流は になります。テイラー展開すると、次のようになります 。 ${\displaystyle \Delta V=k\sin(\omega t)}$${\displaystyle I(V+k\sin(\omega t))}$

${\displaystyle I(V+k\sin(\omega t))\approx I_{0}+I'(V+k\sin(\omega t))+O(I'')}$

図 2 のセットアップを使用して、周波数 ω で信号を検出すると、またはの値が得られます。^{[6] [7]}微分モードでプロットすると、主要なオージェピークを囲む小さな二次ピークとして現れるオージェ微細構造も強調されます。これらの二次ピークは、後述する高エネルギーサテライトと混同しないでください。表面（吸着層など）上の複数の異なる化学状態で同じ元素が存在すること、または基板の価電子帯電子が関与する緩和遷移から生じます。図 3 は、オージェピークが明確に示されている窒化銅膜の微分スペクトルを示しています。微分モードのピークは真のオージェピークではなく、N(E)の最大傾斜点ですが、この懸念は通常無視されます。^[7]${\displaystyle I'}$${\displaystyle {\frac {dN}{dE}}}$

AES を使用したサンプルの半定量的な組成および元素分析は、プローブ イベント中のオージェ電子収量の測定に依存します。電子収量は、電子衝突断面積や蛍光収量などのいくつかの重要なパラメーターに依存します。^{[4] [6]}オージェ効果は原子緩和に利用できる唯一のメカニズムではないため、主要な脱励起経路となるために放射性崩壊プロセスと非放射性崩壊プロセスの間で競合があります。総遷移速度 ω は、非放射性 (オージェ) プロセスと放射性 (光子放出) プロセスの合計です。したがって、オージェ収量 は、蛍光(X 線) 収量と次の関係で 関連しています。${\displaystyle \omega _{A}}$${\displaystyle \omega_{X}}$

${\displaystyle \omega _{A}=1-\omega _{X}=1-{\frac {W_{X}}{W_{X}+W_{A}}}}$

ここで、は X 線遷移確率、 はオージェ遷移確率です。^[6]蛍光およびオージェ収量を原子番号に関連付ける試みは、図 4 に似たグラフをもたらしました。このグラフでは、原子番号が増加するにつれて、電子放出から光子放出への明確な遷移が明らかになっています。重い元素では、X 線収量がオージェ収量よりも大きくなり、大きな Z 値でオージェピークを測定することがより困難になることを示しています。逆に、AES は軽い元素に敏感で、X 線蛍光とは異なり、リチウム( Z = 3)のような軽い元素でもオージェピークを検出できます。オージェ効果は少なくとも 3 つの電子を必要とする「3 状態」イベントであるため、リチウムはAES 感度の下限を表します。この技術では、 HもHeも検出できません。 Kレベル遷移の場合、Z < 15でオージェ効果が支配的であるのに対し、LおよびMレベル遷移の場合、AESデータはZ ≤ 50で測定できます^{。[6]収量限界はAES感度のカットオフを事実上規定しますが、複雑な技術を利用して、オージェ効果を使用して}ウランやアメリシウムなどのより重い元素を識別することができます。^[1]${\displaystyle W_{X}}$${\displaystyle W_{A}}$

検出器におけるオージェ電子の収量を決定するもう一つの重要な量は、電子衝突断面積である。断面積の 初期の近似値（cm ^{2単位）は、ワージントンとトムリンの研究に基づいていた。}

${\displaystyle \sigma _{ax}(E)=1.3\times 10^{13}b{\frac {C}{E_{p}}}}$

bは0.25 から 0.35 の間のスケーリング係数として機能し、C は一次電子ビームのエネルギーの関数です。この値は孤立した原子に対して計算されますが、マトリックス効果を考慮して簡単な修正を加えることができます。 ${\displaystyle E_{p}}$${\displaystyle \sigma_{ax}}$

${\displaystyle \sigma (E)=\sigma _{ax}[1+r_{m}(E_{p},\alpha )]}$

ここで、α は入射電子ビームの表面法線に対する角度です。r _{m は}経験的に設定でき、後方散乱電子によるイオン化など、マトリックスとの電子相互作用を包含します。したがって、総収量は次のように表すことができます。

${\displaystyle Y(t)=N_{x}\times \delta t\times \sigma (E,t)[1-\omega _{X}]\exp \left(-t\cos {\frac {\theta }{\lambda }}\right)\times I(t)\times T\times {\frac {d(\Omega )}{4\pi }}}$

ここで、N _xは体積あたりのx原子の数、λ は電子脱出深さ、θ は分析器の角度、T は分析器の透過率、I(t) は深さtにおける電子励起フラックス、dΩ は立体角、δt は調査対象層の厚さです。これらの項、特に遷移確率に関連するオージェ収率には、初期状態波動関数と最終状態波動関数の量子力学的重なりが含まれます。一次摂動ハミルトニアンに基づく遷移確率の正確な表現は、Thompson と Baker の文献に記載されています。^[4]多くの場合、これらの項はすべてが既知ではないため、ほとんどの分析では、測定された収率を既知の組成の外部標準と比較します。取得したデータと標準の比率により、特に実験セットアップの特性や材料パラメータなどの共通項を排除し、元素組成の決定に使用できます。 ^{[3] [6] [7]}

オージェ分光法で使用するために特別に設計された電子顕微鏡は数多くあり、これらは走査型オージェ顕微鏡 (SAM) と呼ばれ、高解像度で空間分解された化学画像を生成することができます。^{[1] [3] [5] [7] [12]} SAM 画像は、集束した電子ビームをサンプル表面全体に走査し、散乱電子の背景よりも上のオージェピークの強度を測定することによって得られます。強度マップはモニター上のグレースケールと相関しており、白い領域はより高い元素濃度に対応します。さらに、スパッタリングは、深さプロファイリング実験を実行するためにオージェ分光法と併用されることがあります。スパッタリングは表面の薄い外層を除去するので、AES を使用して下層の組成を決定できます。^{[3] [4] [5] [6]}深さプロファイルは、オージェピークの高さ対スパッタ時間、または原子濃度対深さとして示されます。スパッタリングによる正確な深さミリングにより、プロファイリングはナノ構造材料および薄膜の化学分析にとって非常に貴重な技術となっています。 AES はマイクロエレクトロニクス産業の工場内外での評価ツールとしても広く使用されており、オージェプロセスの汎用性と感度により、研究室では標準的な分析ツールとなっています。^{[13] [14] [15] [16]}理論的には、オージェスペクトルはプロトン化状態を区別するためにも利用できます。分子がプロトン化または脱プロトン化されると、形状と電子構造が変化し、AES スペクトルはこれを反映します。一般に、分子のプロトン化が進むにつれて、イオン化ポテンシャルが増加し、放出された外殻電子の運動エネルギーが減少します。^[17]

AES には高い空間分解能と正確な化学感度という利点があるものの、特に固体試料を評価する場合、この技術の適用性を制限する要因がいくつかあります。オージェ分光法で遭遇する最も一般的な制限の 1 つは、非導電性サンプルの帯電効果です。^{[2] [3]}帯電は、サンプルから放出される二次電子の数が入射電子の数と異なる場合に発生し、表面に正または負の電荷が生じます。正と負の両方の表面電荷により、サンプルから放出される電子の収量が大幅に変化し、測定されたオージェピークが歪んでしまいます。さらに複雑なことに、二次イオン質量分析法(SIMS) などの他の表面分析技術で採用されている中和法は、通常、電子またはイオン(フラッドガンなど)による表面衝撃を伴うため、AES には適用できません。帯電の問題に対処するためにいくつかのプロセスが開発されていますが、どれも理想的ではなく、AES データの定量化は依然として困難です。^{[3] [6]}こうした技術の 1 つに、分析領域の近くに導電性パッドを配置して局所的な帯電を最小限に抑えるというものがあります。ただし、このタイプのアプローチでは、SAM の用途が制限されるだけでなく、プローブに使用できるサンプル材料の量も制限されます。関連する技術として、Ar ⁺イオンで非導電性層を薄くするか「ディンプル加工」し、サンプルを AES の前に導電性の裏地に取り付けるというものがあります。^{[18] [19]}この方法は議論されており、薄くするプロセスによって表面に元素のアーティファクトが残ったり、損傷した層ができたりして結合がゆがみ、サンプル内での化学混合が促進されるという主張があります。その結果、組成 AES データは疑わしいものと見なされています。帯電効果を最小限に抑えるための最も一般的な設定には、斜入射角 (~10°) の電子ビームと、慎重に調整された衝撃エネルギー (1.5 keV から 3 keV の間) の使用が含まれます。角度とエネルギーの両方を制御することで、入射電子に対する放出電子の数を微妙に変えることができ、サンプルの帯電を減らすか、完全になくすことができます。^{[2] [5] [6]}

帯電効果に加えて、サンプルの特性エネルギー損失や高次の原子イオン化イベントの存在によって、AES データが不明瞭になることがあります。固体から放出された電子は、通常、多重散乱イベントを経て、プラズモンと呼ばれる集団電子密度振動の形でエネルギーを失います。^{[2] [7]}プラズモン損失のエネルギーがオージェピークのエネルギーに近い場合、強度の低いオージェプロセスはプラズモンピークによって小さく見えることがあります。オージェスペクトルは通常弱く、多くの eV のエネルギーに広がっているため、背景から抽出するのは困難であり、プラズモン損失が存在する場合は、2 つのピークのデコンボリューションが非常に困難になります。このようなスペクトルの場合、ピークを分離するために、X 線光電子分光法(XPS) などの化学的に敏感な表面技術による追加の分析が必要になることがよくあります。^[2]オージェスペクトルは、親ピークから明確にオフセットされたエネルギーで「サテライト」ピークを示すこともあります。サテライトピークの起源は、通常、原子内の複数のイオン化イベント、または複数のレベルのコアホールの緩和により一連の電子が放出されるイオン化カスケードに起因するとされています。^{[2] [3]}サテライトピークの存在は、表面での化学結合により、真のオージェピークや小さなピークシフト情報を歪める可能性があります。サテライトピークをさらに定量化するための研究がいくつか行われてきました。^[20]

こうした重大な欠点があるにもかかわらず、オージェ電子分光法は、気相化学からナノ構造特性評価まで、さまざまな分野で広く使用されている表面分析技術です。新しいクラスの高分解能静電エネルギー分析装置である面場分析装置 (FFA) ^{[21] [22]は、離れた表面や大きな粗さ、深いくぼみのある表面のリモート電子分光に使用できます。これらの機器は、複合}走査型電子顕微鏡(SEM)での使用を特に想定して設計されています。「FFA」には、一般的に、よく知られている CMA などのほとんどの分析装置で焦点を歪める目に見える端場がありません。

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