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アルミニウム（英国式およびIUPAC表記）またはアルミニウム（北米表記）は、遷移前金属と遷移後金属の特性を兼ね備えています。より重い第13族同族元素と同様に金属結合に利用できる電子が少ないため、遷移後金属特有の物理的特性を持ち、予想よりも長い原子間距離を持ちます。[1]さらに、Al 3+ は小さく高電荷の陽イオンであるため、分極が強く、アルミニウム化合物は共有結合する傾向があります。[2]この挙動は、対角関係の例であるベリリウム（Be 2+ ）の挙動に似ています。[3]しかし、他のすべての遷移後金属とは異なり、アルミニウムの価電子殻の下の基底核は、先行する希ガスの核であるのに対し、ガリウムとインジウムの場合は、先行する希ガスに加えて満たされたdサブシェルであり、タリウムとニトロニウムの場合は、先行する希ガスに加えて満たされたdサブシェルとfサブシェルである。したがって、アルミニウムは、より重い同族元素のように、原子核からの内部電子による価電子の不完全な遮蔽の影響を受けない。アルミニウムの電気陽性挙動、酸素に対する高い親和性、および非常に負の標準電極電位はすべて、スカンジウム、イットリウム、ランタン、およびアクチニウムのものとより類似しており、これらの元素は、希ガス核の外側に3つの価電子があるds 2構成を持ち、アルミニウムはそのグループの中で最も電気陽性の金属である。[1]アルミニウムは同じグループの半金属ホウ素とも若干類似点がある。AlX 3化合物はBX 3化合物と価電子等価であり（同じ価電子構造を持つ）、どちらもルイス酸として振る舞い、容易に付加物を形成する。[4]さらに、ホウ素化学の主なモチーフの 1 つは規則的な二十面体構造であり、アルミニウムは Al–Zn–Mg クラスを含む多くの二十面体準結晶合金の重要な部分を形成している。[5]
アルミニウムの反応
アルミニウムは加熱によりほとんどの非金属と反応し、窒化アルミニウム(AlN)、硫化アルミニウム (Al 2 S 3 )、ハロゲン化アルミニウム (AlX 3 ) などの化合物を形成する。また、周期表のあらゆる族の金属を含む広範囲の金属間化合物も形成する。アルミニウムは酸素との化学的親和性が高いため、テルミット反応の還元剤としての使用に適している。アルミニウムの微粉末は液体酸素と接触すると爆発的に反応するが、通常の条件下では、アルミニウムは薄い酸化物層を形成し、酸素、水、または希酸によるさらなる腐食から金属を保護する。このプロセスは不動態化と呼ばれる。[ 2] [6]この層は、アマルガム化による水銀との接触、または一部の電気陽性金属の塩との接触により破壊される。[2]そのため、最も強度の高いアルミニウム合金は、合金銅とのガルバニック反応により耐食性が低下し、[7]アルミニウムの耐食性は水性塩、特に異種金属が存在する場合に大幅に低下します。[1]さらに、280℃未満の温度でのアルミニウムと水の反応は水素生成に興味深いものですが、この事実を商業的に応用するには、反応を阻害する不動態化酸化物層を回避し、アルミニウムを再生するために必要なエネルギーを貯蔵するという課題があります。[8]
アルミニウムは、一般的な塩化ナトリウムなどの溶解塩化物によって腐食されるため、家庭用配管がアルミニウムで作られることはありません。[9]しかし、アルミニウムは一般的な耐腐食性があるため、細かい粉末の形で銀色の反射率を保持する数少ない金属の1つであり、銀色の塗料の重要な成分となっています。アルミニウムの鏡面仕上げは、200〜400 nm（紫外線）と3,000〜10,000 nm（遠赤外線）の領域であらゆる金属の中で最も高い反射率を持ちます。400〜700 nmの可視範囲ではスズと銀にわずかに劣り、700〜3000 nm（近赤外線）では銀、金、銅に劣ります。[10]
熱い濃塩酸中では、アルミニウムは水と反応して水素を発生し、室温では水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液中ではアルミン酸塩を形成する。これらの条件下では保護的な不動態化は無視できる。[9]アルカリ水溶液との反応は、しばしば次のように記述される。[2]
- Al + NaOH + H 2 O → NaAlO 2 + 3/2 H 2
ただし、溶液中のアルミニウム種はおそらく水和テトラヒドロキソアルミネートアニオン[Al(OH) 4 ] −または[Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] −であると考えられる。[2]
酸化酸は高純度アルミニウムを効果的に攻撃しません。なぜなら、酸化物層が形成され、金属を保護するからです。しかし、王水はアルミニウムを溶解します。これにより、アルミニウムは硝酸、濃硫酸、および一部の有機酸などの試薬の保管に使用できます。 [11]
無機化合物
アルミニウム含有鉱物や商業的に重要なアルミニウム化合物を含む化合物の大部分は、アルミニウムの酸化状態が3+である。このような化合物の配位数は様々だが、一般的にAl 3+は6配位または4配位である。アルミニウム(III)の化合物はほぼすべて無色である。[2]
水溶液中では、Al 3+ はヘキサアクアカチオン [Al(H 2 O) 6 ] 3+として存在し、そのpKaはおよそ10 −5である。[13]このカチオンがプロトン供与体として作用するため、このような溶液は酸性であり、徐々に[Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+、[Al(H 2 O) 4 (OH) 2 ] +などに加水分解される。pHが上昇すると、これらの単核種は水酸化物橋の形成によって凝集し始め、 [2]ケギンイオン[Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+などの多くのオリゴマーイオンを形成する。[13]このプロセスは水酸化アルミニウムAl(OH) 3の沈殿で終了する。これは水の浄化に有効で、沈殿物は水中の浮遊粒子上で核形成し、それらを除去する。さらにpHを上げると、水酸化物は再び溶解し、アルミネート[Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] −が形成される。水酸化アルミニウムは塩とアルミネートの両方を形成し、酸とアルカリに溶解し、酸性および塩基性酸化物と融合する。[2]
- アルミニウム2酸化物 アルミニウム2 ( SiO3 ) 3
- アルミニウムカルシウムアルミニウム
Al(OH) 3のこの挙動は両性と呼ばれ、不溶性水酸化物を形成し、その水和種もプロトンを供与できる弱塩基性カチオンの特徴です。その他の例としては、 Be 2+、 Zn 2+、 Ga 3+、 Sn 2+、 Pb 2+などがあります。実際、同じグループのガリウムはアルミニウムよりもわずかに酸性が強いです。この影響の 1 つとして、弱酸を含むアルミニウム塩は水中で加水分解されて、水和水酸化物と対応する非金属水素化物になります。硫化アルミニウムからは硫化水素が、窒化アルミニウムからはアンモニアが、炭化アルミニウムからはメタンが生成します。シアン化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウムは水溶液中に存在するが、そのままでは不安定で、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの強酸を含む塩では不完全な加水分解しか起こりません。同様の理由から、無水アルミニウム塩は「水和物」を加熱して作ることはできない。水和塩化アルミニウムは実際にはAlCl 3 ·6H 2 Oではなく[Al(H 2 O) 6 ]Cl 3であり、Al–O結合は非常に強いため、加熱してもそれらを切断してAl–Cl結合を形成するには不十分である。[2]
- 2[Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 アルミニウム2酸素3 + 6 HCl + 9 H 2酸素
これら 4 つの三ハロゲン化物はすべてよく知られています。3 つの重い三ハロゲン化物の構造とは異なり、フッ化アルミニウム(AlF 3 ) は 6 配位のアルミニウムを特徴としており、これがその不揮発性、不溶性、および高い生成熱の原因となっています。各アルミニウム原子は 6 つのフッ素原子に囲まれて歪んだ八面体配置になっており、各フッ素原子は 2 つの八面体の頂点で共有されており、ReO 3の構造と関連しているものの歪んでいます。このような {AlF 6 } 単位は、氷晶石、Na 3 AlF 6などの複合フッ化物にも存在しますが、Al–F 結合の種類が他の M–F 結合と大きく異なるわけではないため、[AlF 6 ] 3−複合アニオンとは見なされません。[14]フッ化物とより重いハロゲン化物との間のこのような配位の違いは珍しいことではなく、例えばSn IVや Bi IIIでも発生します。 CO 2とSiO 2の間にはさらに大きな違いがあります。[14] AlF 3 は1,290 °C (2,354 °F) で融解し、700 °C (1,292 °F) で酸化アルミニウムとフッ化水素ガスの反応によって生成されます。[14]
より重いハロゲン化物では、配位数はより低くなります。その他の三ハロゲン化物は、四面体の4配位アルミニウム中心を持つ二量体またはポリマーです。三塩化アルミニウム（AlCl 3 ）は、融点192.4 ° C（378 °F）以下では層状のポリマー構造をとりますが、融解するとAl 2 Cl 6二量体に変化し、同時に体積が85%増加し、電気伝導性がほぼ完全に失われます。これらは低温（150～200 °C）では気相で依然として優勢ですが、高温になると、BCl 3の構造に似た三方平面AlCl 3モノマーに解離し始めます。三臭化アルミニウムと三ヨウ化アルミニウムは、3つの相すべてでAl 2 X 6二量体を形成するため、相変化によってそれほど大きな特性の変化は見られません。[14]これらの材料は、アルミニウムをハロゲンで処理することによって製造されます。三ハロゲン化アルミニウムは多くの付加化合物や錯体を形成します。ルイス酸性の性質により、フリーデル・クラフツ反応の触媒として有用です。三塩化アルミニウムは、アントラキノンやスチレンの製造など、この反応を伴う主要な工業用途があります。また、他の多くのアルミニウム化合物の前駆体として、また非金属フッ化物を対応する塩化物に変換する試薬（トランスハロゲン化反応）としてもよく使用されます。[14]
- AlCl 3 + 3 LiZ → 3 LiCl + AlZ 3 (Z = R、NR 2、N = CR 2 )
- AlCl 3 + 4 LiZ → 3 LiCl + LiAlZ 4 (Z = R、NR 2、N=CR 2、H)
- BF 3 + AlCl 3 → AlF 3 + BCl 3
アルミニウムは化学式Al 2 O 3で表される安定した酸化物を形成し、一般にアルミナと呼ばれます。[15]自然界では鉱物コランダム、α-アルミナとして見つかります。 [16]また、γ-アルミナ相も存在します。[13]コランダムは非常に硬く（モース硬度9）、融点が 2,045 °C（3,713 °F）と高く、揮発性が非常に低く、化学的に不活性で、優れた電気絶縁体であるため、研磨剤（歯磨き粉など）や耐火物、セラミックスによく使用され、アルミニウムの電解生産の出発物質でもあります。サファイアとルビーは、微量の他の金属が混入した不純なコランダムです。[13] 2 つの主な酸化物-水酸化物、AlO(OH) は、ベーマイトとダイアスポアです。三水酸化物には、主にバイヤライト、ギブサイト、ノルドストランダイトの3種類があり、それぞれ結晶構造（多形）が異なります。その他多くの中間体や関連構造も知られています。[13]ほとんどは、酸と塩基を使用したさまざまな湿式プロセスによって鉱石から生成されます。水酸化物を加熱するとコランダムが形成されます。これらの材料はアルミニウムの製造に非常に重要であり、それ自体が非常に有用です。スピネル（MgAl 2 O 4）、Na-β-アルミナ（NaAl 11 O 17）、三カルシウムアルミネート（Ca 3 Al 2 O 6 、ポートランドセメントの重要な鉱物相）などの混合酸化物相も非常に有用です。[13]
通常の条件下で安定なカルコゲニドは、硫化アルミニウム(Al 2 S 3 )、セレン化物(Al 2 Se 3 )、およびテルル化物(Al 2 Te 3 ) のみです。これら 3 つは、約 1,000 °C (1,832 °F) で元素を直接反応させることによって生成され、水中で急速に完全に加水分解されて、水酸化アルミニウムとそれぞれの水素カルコゲニドを生成します。アルミニウムはこれらのカルコゲンに比べて小さな原子であるため、これらは 4 配位四面体アルミニウムであり、ウルツ鉱に関連した構造を持つさまざまな多形を持ち、可能な金属サイトの 3 分の 2 が整然とした (α) またはランダムな (β) 形式で占有されています。硫化物にはγ-アルミナに関連したγ型と、アルミニウム原子の半分が四面体四配位、残り半分が三方両錐五配位である珍しい高温六方型がある。[17]ニクタイドとしては、窒化アルミニウム（AlN）、リン化アルミニウム（AlP）、ヒ化アルミニウム（AlAs）、アンチモン化アルミニウム（AlSb）の4種が知られている。これらはすべて、シリコンやゲルマニウムと等電子的なIII-V族半導体で、AlN以外は閃亜鉛鉱構造をしている。4種とも、構成元素の高温（場合によっては高圧）直接反応によって作ることができる。[17]
より稀な酸化状態
アルミニウム化合物の大部分は Al 3+中心を特徴としていますが、より低い酸化状態を持つ化合物も知られており、Al 3+種の前駆物質として重要になることがあります。
アルミニウム(I)
AlF、AlCl、AlBr、およびAlIは、それぞれの三ハロゲン化物がアルミニウムとともに加熱されたとき、および極低温では気相で存在する。凝縮相でのこれらの不安定性は、アルミニウムおよびそれぞれの三ハロゲン化物との容易な不均化によるものである。高温では逆反応が起こりやすい（それでも寿命は短いが）ため、AlF 3はアルミニウムの存在下で加熱すると揮発性が高くなり、アルミニウムはAlCl 3の存在下で加熱すると揮発性が高くなる。[14]
ヨウ化アルミニウムの安定した誘導体は、トリエチルアミンと形成される環状付加物、Al 4 I 4 (NEt 3 ) 4である。理論的には興味深いが、存在が一時的なものにAl 2 OとAl 2 Sがある。Al 2 Oは、通常の酸化物Al 2 O 3をシリコンとともに真空中で1,800 °C (3,272 °F)で加熱することによって生成される。このような物質は、出発物質とすぐに不均化する。[18]
アルミニウム(II)
非常に単純なAl(II)化合物は、Al金属と酸化剤の反応で呼び出されたり観察されたりしている。例えば、一酸化アルミニウムAlOは、爆発後の気相中[19]や恒星の吸収スペクトル中に検出されている。[20]より徹底的に研究されているのは、Al-Al結合を含み、Rが大きな有機配位子である式R 4 Al 2の化合物である。[21]
有機アルミニウム化合物および関連水素化物
実験式AlR 3およびAlR 1.5 Cl 1.5の化合物は多種多様に存在する。[22]アルミニウムトリアルキルおよびトリアリールは、反応性があり、揮発性で、無色の液体または低融点の固体である。空気中で自然発火し、水と反応するため、取り扱いには注意が必要である。ホウ素類似体とは異なり、二量体を形成することが多いが、分岐鎖アルキル（例：Pr i、Bu i、Me 3 CCH 2）ではこの傾向は減少する。例えば、トリイソブチルアルミニウムは、モノマーと二量体の平衡混合物として存在する。[23] [24]トリメチルアルミニウム（Al 2 Me 6 ）などのこれらの二量体は通常、両方のアルミニウム原子間を架橋するアルキル基との二量化によって形成された四面体Al中心を特徴とする。これらは硬酸であり、配位子と容易に反応して付加物を形成する。産業界では、カール・ツィーグラーが発見したアルケン挿入反応、特に長鎖非分岐第一級アルケンおよびアルコールを形成する「成長反応」、およびエチレンおよびプロペンの低圧重合に主に使用されています。また、Al-N結合を含む複素環式およびクラスター有機アルミニウム化合物もいくつかあります。 [23]
工業的に最も重要なアルミニウム水素化物は、リチウムアルミニウム水素化物（LiAlH 4 ）であり、有機化学の還元剤として使用されています。これは、リチウム水素化物と三塩化アルミニウムから生成できます。[25]
- 4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl
最も単純な水素化物であるアルミニウム水素化物またはアランはあまり重要ではない。これは式(AlH 3 ) nのポリマーであり、対応するホウ素水素化物は式(BH 3 ) 2の二量体である。[25]
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