ジュール膨張

ジュール膨張（自由膨張のサブセット）は、熱力学における不可逆的なプロセスであり、ある体積のガスが熱的に隔離された容器の片側（小さな仕切りを介して）に保持され、容器のもう一方の側は排気されます。次に、容器の 2 つの部分の間の仕切りが開かれ、ガスが容器全体に満たされます。

ジュール膨張は、理想気体に関する思考実験として扱われ、古典熱力学の有用な演習である。これは、本質的に不可逆なこの過程から生じる宇宙のエントロピーの増加（エントロピー生成）を含む熱力学的量の変化を計算するための便利な例である。実際のジュール膨張実験には必然的に実在の気体が関与し、このような過程における温度変化は分子間力の尺度となる。

このタイプの膨張は、1845年に熱の機械的等価物を研究する際にこの膨張を使用したジェームズ・プレスコット・ジュールにちなんで名付けられましたが、この膨張はジュールよりずっと以前、例えば19世紀初頭にジョン・レスリーによって知られており、1807年にジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックによって研究され、ジュールによって得られたものと同様の結果が得られました。^{[1] [2]}

ジュール膨張は、バルブまたは多孔質プラグを介して高圧領域から低圧領域へのガスの定常流れを指す ジュール・トムソン膨張または絞りプロセスと混同しないでください。

このプロセスは、圧力 、温度のガスが、断熱された容器の半分に閉じ込められた状態から始まります(この記事の冒頭の図の上部を参照)。ガスは、初期容積 を占め、容積 の容器の他の部分から機械的に分離され、圧力がほぼゼロの状態にあります。次に、容器の 2 つの半分の間の蛇口 (実線) が突然開き、ガスが膨張して容器全体を満たします。容器の全容積は です(図の下部を参照)。左側の区画 (図には示されていません) に挿入された温度計によって、膨張前後のガスの 温度が測定されます。${\displaystyle P_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle T_{\mathrm {i}}}$${\displaystyle V_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {0} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {f} }=V_{\mathrm {i} }+V_{\mathrm {0} }}$

この実験のシステムは、両方のコンパートメント、つまり実験終了時にガスが占める領域全体で構成されています。このシステムは熱的に分離されているため、周囲と熱を交換することはできません。また、システムの総容積は一定に保たれているため、システムは周囲に対して仕事をすることができません。^[3]その結果、内部エネルギーの変化、はゼロになります。内部エネルギーは、内部運動エネルギー（分子の運動による）と内部位置エネルギー（分子間力による）で構成されます。分子運動がランダムな場合、温度が内部運動エネルギーの尺度となります。この場合、内部運動エネルギーは熱と呼ばれます。チャンバーが平衡に達していない場合は、流れの運動エネルギーがいくらかありますが、これは温度計では検出できません（したがって熱の成分ではありません）。したがって、温度の変化は運動エネルギーの変化を示し、この変化の一部は熱平衡が再確立されるまで熱として現れません。熱が流れの運動エネルギーに変換されると、温度が低下します。^[4] 実際には、単純な2チャンバー自由膨張実験では、膨張する空気が低圧チャンバーに到達するために通過しなければならない「多孔質プラグ」が組み込まれることがよくあります。このプラグの目的は、方向性のある流れを抑制し、熱平衡の再確立を早めることです。総内部エネルギーは変化しないため、受容チャンバー内の流れの停滞により、流れの運動エネルギーがランダムな動き（熱）に変換され、温度が予測値まで上昇します。初期の空気温度が、非理想気体特性によって凝縮を引き起こすほど低い場合、一部の内部エネルギーは液体生成物の潜熱（位置エネルギーの相殺変化）に変換されます。したがって、低温では、ジュール膨張プロセスは分子間力に関する情報を提供します。 ${\displaystyle \デルタU}$

ガスが理想気体の場合、初期条件（、、）と最終条件（、、）は両方とも理想気体の法則に従うため、最初は 、そしてその後、蛇口を開いた後、 ${\displaystyle T_{\mathrm {i}}}$${\displaystyle P_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle T_{\mathrm {f}}}$${\displaystyle P_{\mathrm {f} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {f} }}$$${\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=nRT_{\mathrm {i} }}$$$${\displaystyle P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {f} }。$$

ここで はガスのモル数で、 は理想気体のモル定数です。内部エネルギーは変化せず、理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数であるため、ガスの温度は変化しません。したがって です。これは、 ${\displaystyle n}$${\displaystyle R}$${\displaystyle T_{\mathrm {i} }=T_{\mathrm {f} }}$$${\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {i} }.}$$

したがって、体積が 2 倍になると、圧力は半分になります。

温度が変化しないという事実により、このプロセスにおける宇宙のエントロピーの変化を計算することが容易になります。

理想気体とは異なり、実在気体の温度はジュール膨張中に変化します。逆転温度以下の温度では、ジュール膨張中に気体は冷却され、逆転温度以上の温度では加熱されます。^{[5] [6]}気体の逆転温度は通常、室温よりもはるかに高くなります。例外は、逆転温度が約 40 K のヘリウムと、逆転温度が約 200 K の水素です。ジュール膨張中の気体の内部エネルギーは一定であるため、冷却は内部運動エネルギーから内部位置エネルギーへの変換によるものであり、温暖化の場合はその逆になります。

分子間力は短距離では反発力、長距離では引力となる（例えば、レナード・ジョーンズポテンシャルを参照）。気体分子間の距離は分子の直径に比べて大きいため、気体のエネルギーは通常、主にポテンシャルの引力部分によって影響を受ける。その結果、気体が膨張すると、分子間力に関連する位置エネルギーが増加するのが普通である。一部の教科書では、気体の場合、これは常に当てはまり、ジュール膨張は常に冷却をもたらすと書かれている。^{[7] [8]}しかし、分子が接近している場合は、反発相互作用の方がはるかに重要になるため、ジュール膨張中に温度が上昇する可能性がある。^[9]

理論的には、十分に高い温度では、すべてのガスがジュール膨張中に温まると予測されています^[5]その理由は、どの瞬間にも、非常に少数の分子が衝突するためです。これらの少数の分子では、反発力が優勢になり、位置エネルギーは正になります。温度が上昇すると、衝突の頻度と衝突に伴うエネルギーの両方が増加するため、衝突に関連する正の位置エネルギーが大幅に増加します。温度が十分に高ければ、はるかに多くの分子が弱い引力相互作用を経験しているにもかかわらず、合計の位置エネルギーが正になる可能性があります。位置エネルギーが正の場合、一定のエネルギー膨張により位置エネルギーが減少し、運動エネルギーが増加し、温度が上昇します。この動作は、非常に弱い引力相互作用を持つ水素とヘリウムでのみ観察されています。他のガスでは、この「ジュール反転温度」は非常に高いようです。^[6]

エントロピーは状態の関数であるため、エントロピーの変化は最終平衡状態と初期平衡状態の知識から直接計算できます。理想気体の場合、エントロピーの変化^{[10]は、すべての熱が仕事に変換される}等温膨張の場合と同じです。 $${\displaystyle \Delta S=\int _{\text{i}}^{\text{f}}dS=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {P\,dV}{T}}=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {nR\,dV}{V}}=nR\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}=Nk_{\text{B}}\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}.}$$

理想的な単原子気体の場合、エントロピーは内部エネルギーU、体積V、モル数nの関数として、ザッカー・テトロード方程式で与えられる：^[11] $${\displaystyle S=nR\ln \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}{\frac {U}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}}nR.}$$

この式で、mは粒子の質量、hはプランク定数です。単原子理想気体の場合、U = ⁠3/2⁠ nRT = nC _V T、ここでC _{V は}定積時のモル熱容量です。

エントロピーの変化を評価する 2 番目の方法は、すべての中間状態が平衡状態にある初期状態から最終状態への経路を選択することです。このような経路は、変化が無限にゆっくりと起こる限界でのみ実現できます。このような経路は、準静的経路とも呼ばれます。一部の書籍では、準静的経路は可逆でなければならないとされていますが、ここではこの追加条件は追加しません。エントロピーは状態の関数であるため、初期状態から最終状態への正味のエントロピーの変化は、準静的経路の特定の選択とは無関係です。

準静的経路を実現する方法は次のとおりです。ガスを自由膨張させて体積を 2 倍にする代わりに、体積がごくわずかな量δVだけ膨張する自由膨張を許可します。熱平衡に達した後、ガスをもう一度δVだけ自由膨張させて、熱平衡に達するまで待ちます。体積が 2 倍になるまでこれを繰り返します。δVがゼロの限界では、これは理想的な準静的プロセスになりますが、不可逆的なプロセスです。ここで、基本的な熱力学関係によれば、次の式が得られます。 $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V.}$$

この式は熱力学的状態変数の変化に関係するため、不可逆か可逆かに関わらず、あらゆる準静的変化に有効である。上で定義された経路では、d U = 0となり、T d S = P d Vとなり、したがってジュール膨張のエントロピー増加は $${\displaystyle \Delta S=\int _{i}^{f}\mathrm {d} S=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {P\,\mathrm {d} V}{T}}=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {nR\,\mathrm {d} V}{V}}=nR\ln 2.}$$

エントロピーの変化を計算する 3 番目の方法は、可逆的な断熱膨張の後に加熱するという方法です。まず、システムに可逆的な断熱膨張を起こさせ、体積を 2 倍にします。膨張中、システムは作業を行い、ガスの温度が下がるため、ジュール膨張の場合と同じ最終状態にするには、実行された作業と等しい熱をシステムに供給する必要があります。

可逆的な断熱膨張の間、 d S = 0となる。エントロピーの古典的な表現から、エントロピー一定で体積が2倍になった後の温度は、 単原子理想気体の場合、次のように表されることがわかる。ガスを初期温度T _iまで加熱すると、エントロピーは次の量だけ増加する 。$${\displaystyle T=T_{i}2^{-R/C_{V}}=T_{i}2^{-2/3}}$$$${\displaystyle \Delta S=n\int _{T}^{T_{i}}C_{\mathrm {V} }{\frac {\mathrm {d} T'}{T'}}=nR\ln 2.}$$

ジュール膨張が起こった後、ガスを圧縮して左辺に戻すと、仕事はどうなるかと疑問に思うかもしれません。最良の方法（つまり、最も仕事が少ない方法）は可逆等温圧縮であり、仕事Wは次のよう になります。$${\displaystyle W=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}P\,\mathrm {d} V=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}{\frac {nRT}{V}}\mathrm {d} V=nRT\ln 2=T\Delta S_{\text{ガス}}.}$$

ジュール膨張の間、周囲は変化しません。つまり、周囲のエントロピーは一定です。したがって、いわゆる「宇宙」のエントロピー変化は、ガスのエントロピー変化、つまりnR ln 2に等しくなります。

ジュールは、約 22 bar の圧力から膨張した室温の空気を使って実験を行いました。この条件下では、空気はほぼ理想気体ですが、完全には理想気体ではありません。そのため、実際の温度変化は正確にはゼロにはなりません。空気の熱力学的特性に関する現在の知識^[12]から、断熱条件下で体積が 2 倍になると、空気の温度は約 3 ℃ 低下するはずであると計算できます。しかし、空気の熱容量が低く、熱量計の強力な銅容器と水の熱容量が高いため、観測された温度低下ははるかに小さく、ジュールは測定精度の範囲内で温度変化がゼロであることを発見しました。

• シラードのエンジン、逆思考実験

ウィキメディア・コモンズには、ジュール展開/ゲイ＝リュサック展開に関連するメディアがあります。

優れた学部教科書の大半は、この展開を詳細に扱っています。例えば、Concepts in Thermal Physics、Blundell & Blundell、OUP ISBN  0-19-856770-7を参照してください。