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| シモンズ・スミス反応 | |||||||||
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| 名前の由来 | ハワード・エンサイン・シモンズ・ジュニア ロナルド・D・スミス | ||||||||
| 反応タイプ | 環形成反応 | ||||||||
| 反応 | |||||||||
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| 識別子 | |||||||||
| 有機化学ポータル | シモンズ・スミス反応 | ||||||||
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000258 | ||||||||
シモンズ・スミス反応は、有機亜鉛カルベノイドがアルケン（またはアルキン）と反応してシクロプロパンを形成する有機 キレトロピー反応である。[1] [2] [3]この反応は、ハワード・エンサイン・シモンズ・ジュニアとロナルド・D・スミスにちなんで名付けられた。この反応では、アルケンの両方の炭素に同時に送達されるメチレンフリーラジカル中間体を使用するため、生成物中の二重結合の配置が保存され、反応は立体特異的である。[4]
機構
 シモンズ・スミス反応進行中 |
例
このように、シクロヘキセン、ジヨードメタン、および亜鉛-銅カップル（ヨウ化メチル亜鉛、ICH 2 ZnI）はノルカラン（ビシクロ[4.1.0]ヘプタン）を生成する。[5] [6]
シモンズ・スミス反応は、シクロプロパン化の他の方法よりも一般的に好まれているが[7]、ジヨードメタンのコストが高いため、高価になる可能性がある。ジブロモメタン[8]やジアゾメタンとヨウ化亜鉛などのより安価な代替物を使用する修正法が開発されている。[9]このシステムの反応性は、亜鉛と銅のカップルをジエチル亜鉛に置き換える古川修正法を使用することによっても高めることができる。[10]
シモンズ・スミス反応は、一般的に立体効果の影響を受けやすく、そのためシクロプロパン化は通常、障害の少ない面で起こります。[11] [12]しかし、基質の二重結合の近くにヒドロキシ置換基が存在する場合、亜鉛はヒドロキシ置換基に配位し、シクロプロパン化をヒドロキシル基にシスで誘導します（これは、二重結合の立体的に最もアクセスしやすい面のシクロプロパン化に対応しない可能性があります）。[13]この反応のインタラクティブな3Dモデルは、ChemTube3Dで見ることができます。
非対称シモンズ・スミス反応
ジアゾ化合物に基づく不斉シクロプロパン化法（金属触媒シクロプロパン化）は1966年から存在していましたが、不斉シモンズ・スミス反応は1992年にジクロロメタン中のシナミルアルコールとジエチル亜鉛、ジヨードメタン、キラルなジスルホンアミドとの反応で導入されました[14]。
ヒドロキシル基は亜鉛のアンカーとして機能する必須の要素です。同様の反応のインタラクティブな3Dモデル[15]は、こちらでご覧いただけます（Javaが必要です）。この反応の別のバージョンでは、配位子はサレンをベースにしており、ルイス酸 DIBALが追加されています：[16]
範囲と制限
アキラルアルケン
シモンズ・スミス反応は、単純なアルケンを複雑なことなくシクロプロパン化するために使用できます。官能基のないアキラルなアルケンは、 1,2-ジクロロエタン中のEt 2 ZnとCH 2 I 2を使用した古川修飾（下記参照）でシクロプロパン化するのが最良です。[17]電子供与基によって活性化されたアルケンのシクロプロパン化は迅速かつ容易に進行します。例えば、トリメチルシリルオキシ置換オレフィンなどのエノールエーテルは、高い収率が得られるためよく使用されます。[18]
ハロゲン化物の電子吸引性にもかかわらず、多くのビニルハロゲン化物は容易にシクロプロパン化され、フッ素、臭素、ヨウ素置換シクロプロパンを与える。[19] [20]
N-置換アルケンのシクロプロパン化は、競合経路であるN-アルキル化によって複雑化します。これは窒素に保護基を付加することで回避できますが、電子吸引基の付加によりアルケンの求核性が低下し、収率が低下します。これらの場合、 CH 2 I 2の代わりにCHFI 2などの高度に求電子性の試薬を使用すると、収率が向上することが示されています。[21]
ポリエン
オレフィン上に配向基が存在しない場合、化学選択性はほとんど観察されない。[22]しかし、他のアルケンよりも著しく求核性の高いアルケンは非常に好まれる。例えば、シクロプロパン化はエノールエーテルで非常に選択的に起こる。[23]
官能基の適合性
シモンズ・スミス反応が広く使用されている理由の一つは、多くの官能基の存在下で使用できるという点です。特に、ハロアルキル亜鉛を介した反応は、アルキン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸とその誘導体、炭酸塩、スルホン、スルホン酸塩、シラン、スタンナンと互換性があります。しかし、いくつかの副反応がよく見られます。
ほとんどの副反応は副産物であるZnI 2のルイス酸性により起こる。酸に敏感な生成物を生成する反応では、過剰のEt 2 Znを添加して生成されたZnI 2を除去し、酸性度の低いEtZnIを形成することができる。また、反応はピリジンで停止させることができ、ピリジンはZnI 2と過剰な試薬を除去する。 [24]
シモンズ・スミス反応では、亜鉛カルベノイドの求電子性によりヘテロ原子のメチル化も観察される。例えば、長い反応時間で過剰な試薬を使用すると、ほぼ常にアルコールのメチル化につながる。 [25]さらに、Et 2 ZnとCH 2 I 2はアリル チオエーテルと反応して硫黄 イリドを生成し、その後2,3-シグマトロピー転位を起こすことができ、過剰なシモンズ・スミス試薬を使用しない限り、同じ分子内のアルケンをシクロプロパン化しない。[26]
変更
シモンズ・スミス反応は元の形で使用されることはほとんどなく、亜鉛試薬とカルベノイド前駆体の両方にいくつかの改良が開発され、より一般的に使用されています。
古川改造
古川改質法では、亜鉛-銅カップルをジアルキル亜鉛に置き換え、その中で最も活性が高いのはEt 2 Znであることが判明した。この改質法は、ビニルエーテルなどのカチオン重合性オレフィンをそれぞれのシクロプロパンに変える方法として1968年に提案された。[27]また、他の方法よりもはるかに再現性が高く、炭水化物のシクロプロパン化に特に有用であることがわかった。[28]改質されていない反応と同様に、古川改質反応は立体特異的であり、改質されていない反応よりもはるかに高速であることが多い。しかし、Et 2 Zn試薬は自然発火性であるため、慎重に取り扱わなければならない。[29]
シャレットの改造
シャレット修飾は、経路Aにおいて、シモンズ・スミス反応で通常見られるCH 2 I 2 をフェニルジアゾメタンなどのアリールジアゾ化合物に置き換える。 [30]化学量論量のハロゲン化亜鉛で処理すると、上記のカルベノイドに似た有機亜鉛化合物が生成される。これは、スチレンやアルコールを含むほぼすべてのアルケンおよびアルキンと反応することができる。修飾されていないシモンズ・スミスはアルコールを脱プロトン化することが知られているため、これは特に有用である。残念ながら、経路Bに示されているように、中間体は出発ジアゾ化合物とも反応し、シス-またはトランス-1,2-ジフェニルエテンを与える。さらに、中間体はアルコールと反応してヨードフェニルメタンを生成し、経路Cのように、さらにS N 2反応を受けてROCHPhを生成することができる。
志の修正
亜鉛カルベノイドの求電子性が高いため、シモンズ・スミスシクロプロパン化の有効範囲は、電子豊富なアルケンとペンダント配位基を持つアルケン（最も一般的にはアルコール）に限定されます。1998年に、Shiグループは、ジエチル亜鉛、トリフルオロ酢酸、およびジヨードメタンから形成された、 CF 3 CO 2 ZnCH 2 Iの形の新しい亜鉛カルベノイドを特定しました。[31]この亜鉛カルベノイドははるかに求核性が高く、ビニルボロネートなどの官能基化されていない電子不足のアルケンとの反応を可能にします。[32]多くの酸性修飾剤が同様の効果を発揮しますが、トリフルオロ酢酸が最も一般的に使用されます。シクロプロパン化のShi修飾も立体特異的です。アミノ酸のさらなる研究により、このシクロプロパン化の非対称変種が開発されました。 [33]
亜鉛を含まない試薬
一般的には使用されていないが、亜鉛と同様の反応特性を示すシモンズ・スミス試薬が、CH 2 IXの存在下でアルミニウムおよびサマリウム化合物から調製されている。[34]これらの試薬を使用すると、アリルアルコールと孤立オレフィンを互いの存在下で選択的にシクロプロパン化することができる。THF中のヨウ化メチルサマリウムまたはクロロメチルサマリウムヨウ化物は、おそらくキレート化によってヒドロキシル基に向けられ、アリルアルコールを選択的にシクロプロパン化する優れた試薬である。[35]対照的に、 CH 2 Cl 2中のジアルキル（ヨウ化メチル）アルミニウム試薬を使用すると、孤立オレフィンが選択的にシクロプロパン化される。[36]これらの試薬の特異性により、亜鉛ベースの試薬が完全かつ非選択的にシクロプロパン化する多価不飽和系にシクロプロパンを配置することができる。例えば、以下に示すように、 i -Bu 3 Al はゲラニオールを6 位で シクロプロパン化しますが、Sm/Hg は 2 位でシクロプロパン化します。
しかし、どちらの反応もほぼ化学量論量の出発金属化合物を必要とし、Sm/Hg は毒性の強い HgCl 2で活性化されなければなりません。
合成における用途
シモンズ・スミス反応の最近の応用のほとんどは、古川修正法を採用しています。特に関連性が高く信頼性の高い応用を以下に挙げます。
γ-ケトエステルを形成するための挿入
古川改良シモンズ・スミス法で生成されたシクロプロパン 中間体は、 β-ケトエステルからγ-ケトエステルを合成する際に生成される。シモンズ・スミス試薬は、まずカルボニル基に結合し、次に最初の反応で形成された擬似エノールのα炭素に結合します。この2番目の試薬はシクロプロピル中間体を形成し、これが急速に生成物に分解します。[37] [38]
アレンアミドからのアミドスピロ[2.2]ペンタンの生成
古川改良シモンズ・スミス反応は、アレナミドの二重結合の両方をシクロプロパン化して、1つの炭素を共有する2つのシクロプロピル環を特徴とするアミドスピロ[2.2]シクロペンタンを形成する。モノシクロプロパン化生成物も生成される。[39] [40]
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天然物合成
天然物 合成におけるシクロプロパン化反応についてはレビューされている。[41] β-ラクタマーゼ阻害剤 シラスタチンは、天然物合成におけるシモンズ・スミス反応の有益な例である。出発物質のアリル 置換基はシモンズ・スミスシクロプロパン化され、その後、カルボン酸はオゾン分解によって脱保護されて前駆体を形成する。
医薬品合成
シモンズ・スミス反応は、 GSK1360707F [42]、ロパニカント[43]、オングリザ（サクサグリプタン） [44]の合成に使用されています。
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外部リンク
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