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化学選択性とは、化学試薬が2つ以上の異なる官能基のうちの1つと優先的に反応することです。[1]
化学選択的システムでは、アルデヒドとエステルが存在する場合、試薬はエステルと反応する選択肢があったとしても、主にアルデヒドを標的とします。化学選択性は、科学者が天然物などの複雑な生物学的化合物を再現し、それらに特定の変更を加えたいと考えているため、化学の関心領域です。[2]
ほとんどの化学反応では、負に帯電する原子と正に帯電する原子が結合します。[3]起こり得る反応結果を評価する際には、いくつかの要因を考慮する必要があります。最も重要なのは、分子内の電子密度が最も高い場所と最も低い場所を特定することです。[3]この分析により、反応性の良い予測が得られますが、接続性、原子軌道の重なり、溶媒効果、補助試薬の追加など、より多くの要因が反応結果に影響を与える可能性があります。
親電子性
メインページ:求電子剤
分子に複数の潜在的な反応部位がある場合、反応は最も反応性の高い部位で起こります。炭素-ハロゲン結合を比較すると、フッ素や塩素などの軽いハロゲンは炭素と軌道の重なりが良く、結合が強くなります。[4]一方、臭素とヨウ素は大きいため、化学反応を起こしやすくなります。
カルボニル官能基
カルボニルの反応性は、隣接する原子がカルボニル炭素にどれだけの電子密度を供与するかを評価することによってランク付けできます。[3] アルデヒドは、炭素の隣の水素が小さく、電子を1つしか持たないため、立体的または電子的な遮蔽を提供しないため、最も反応性があります。水素を炭素基に置き換えてケトンを作ると、炭素が大きく電子が多いため、カルボニルの反応性は低くなります。最も安定したカルボニルは、アミドやエステルなど、孤立電子対を持つ原子が隣にあるものです。[4]電子は結合に参加していないため、それほど制限されず、炭素に容易に供与できます。酸素は窒素よりも電気陰性度が高く、そのため酸素の電子密度が集中するため、アミドはエステルよりも反応性が低くなります。 [3]化学者は、反応させたくない部位を保護するための保護基としてアミドを使用することで、アミドの安定性を活用します。 [5]
金属支援選択性
いくつかの試薬は特定の官能基との親和性が高く、反応性を誘導するために使用できます。有名な例はルーシェ還元で、親酸素性金属が共役ケトンのカルボニルをより反応性にし、還元剤を誘導します。[6]一方、銅有機金属は炭素-炭素多重結合との親和性が高く、共役ケトンへの求核剤の共役付加に使用されます。 [7]
還元剤と酸化剤
異なる水素化物試薬は官能基に対する反応性が異なるため、目的に応じて選択することができます。[8]例としては、4-ニトロ-2-クロロベンゾニトリルを対応するアニリン、4-アミノ-2-クロロベンゾニトリルに有機還元する場合、水素化ホウ素ナトリウムは水素化アルミニウムリチウムよりも 相対的に化学選択性が高いことが挙げられます。別の例では、化合物4-メトキシアセトフェノンは、高pHでケトン基で漂白剤によって酸化され（カルボン酸を形成）、低pHでEASによって酸化されます（アリール塩化物に）。[9]
参照
参考文献
- ^ 「化学選択性（化学選択的）」。IUPAC化学用語集（第3版）。国際純正応用化学連合。2006年。doi :10.1351/goldbook.C01051 – オンライン版3.0.1、2019年。
- ^ Shenvi, Ryan A.; O'Malley, Daniel P.; Baran, Phil S. (2009-04-21). 「化学選択性：全合成における発明の母」. Accounts of Chemical Research . 42 (4): 530–541. doi :10.1021/ar800182r. ISSN 0001-4842. PMC 2765532. PMID 19182997 .
- ^ abcd ズムダール、スティーブン S. (1995)。化学原理（第2版）。レキシントン、マサチューセッツ州、米国：HEATH。ISBN 0669393215。
- ^ ab Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (1996).有機化学。アッパーサドルリバー、ニュージャージー州: Prentice Hall。ISBN 978-0-02-390171-3。
- ^ Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999).有機合成における保護基。Wiley-Interscience 刊行物 (第 3 版)。ニューヨーク ワインハイム: Wiley。ISBN 978-0-471-16019-9。
- ^ ジェマル、アンドレ L.; ルーシュ、ジャン ルイ (1981 年 9 月)。「有機合成におけるランタノイド。6. ランタノイド塩化物存在下での水素化ホウ素ナトリウムによる .α.-エノンの還元: 合成と機構の側面」。アメリカ化学会誌。103 (18): 5454–5459。doi :10.1021/ja00408a029。ISSN 0002-7863 。
- ^ Alexakis, A.; Bäckvall, JE; Krause, N.; Pàmies, O.; Diéguez, M. (2008-08-01). 「エナンチオ選択的銅触媒共役付加およびアリル置換反応」. Chemical Reviews . 108 (8): 2796–2823. doi :10.1021/cr0683515. ISSN 0009-2665. PMID 18671436.
- ^ Walker, ERH (1976). 「複合水素化物還元剤の官能基選択性」.化学協会レビュー. 5:23 . doi :10.1039/cs9760500023. ISSN 0306-0012.
- ^ Ballard, C. Eric (2010-01-12). 「芳香 族ケトンのpH制御酸化：2つのグリーン化学反応の生成物の構造解明」。Journal of Chemical Education。87 ( 2): 190–193。Bibcode :2010JChEd..87..190B。doi :10.1021/ed800054s。ISSN 0021-9584 。