亜鉛と銅のカップル

亜鉛銅カップルは、有機合成の試薬として使用される亜鉛と銅の合金です。この「カップル」は、1959年にシモンズとスミスによって発表された、アルケンのシモンズ-スミスシクロプロパン化における有機亜鉛試薬の形成に必要な活性化亜鉛源としての応用に関する報告の後に普及しました。^[1] このカップルは、活性化亜鉛金属を必要とする他の反応の試薬として広く使用されています。亜鉛銅カップルは、厳密に定義された化学構造や合金組成を指すものではありません。カップルにはさまざまな割合の銅と亜鉛が含まれます。亜鉛含有量は通常90%を超えますが、同様の割合の亜鉛と銅を含む合金が使用される場合もあります。このカップルは、暗い色の粉末として調製されることが多く、基質に対してわずかに過剰に使用される前にエーテル溶媒でスラリー化されます。銅による亜鉛の活性化は、カップルの有用性にとって不可欠ですが、この効果の起源は十分に文書化されていません。銅は合金表面での亜鉛の反応性を高めると推測されている。^[2]

合成

亜鉛と銅の合金は、さまざまな方法で製造されてきました。これらの方法は主に銅の供給源によって異なりますが、銅と亜鉛の比率、亜鉛の物理的状態 (粉末または顆粒など)、プロトン酸やその他の添加剤の使用、製造時の温度によっても異なります。ほとんどの場合、合金は使用前に生成され、分離されますが、合金を保管可能な形態にするルートも説明されています。ほとんどの方法では、過剰に使用される亜鉛で酸化銅種を還元します。

亜鉛-銅カップルの合成の初期の方法は、亜鉛末と酸化銅(II)の混合物を500℃で水素ガスで処理することを要した。 ^[1] より簡便で安価な方法は、亜鉛粉末を塩酸と硫酸銅(II )で処理する方法である。^[3]亜鉛粉末を熱酢酸中の酢酸銅(II)一水和物で処理すると、再現性が高いことが報告されている。^{[4]このカップルは、1当量の亜鉛末と1当量の}塩化銅(I) (または銅粉末)を還流エーテル中で反応させることによってもその場で生成できる。^[5]

方法の選択は主に用途によって決まります。新しい方法の開発は、再現性のある動作を実現する亜鉛-銅カップルの必要性によって促進されました。

応用

亜鉛-銅カップルは有機合成、特にアルケンのシモンズ-スミスシクロプロパン化で広く使用されています。このプロセスでは、カップル (通常はエーテル溶媒中のスラリー) がメチレンヨウ化物と反応して、シクロプロパン化の中間体であるヨウ化メチル亜鉛を生成します。

{\ce {{Zn_{\mathit {n}}(Cu)}+CH2I2->{IZnCH2I}+Zn_{{\mathit {n}}-1}(Cu)}}

このカップルは、共役付加のためのアルキル亜鉛試薬の生成、脱ハロゲン化試薬、カルボニル化合物の還元カップリングの促進剤、電子不足のアルケンやアルキンの還元にも利用されている。超音波処理は、亜鉛–銅カップルを介したα,α'-ジブロモケトンと1,3-ジエンの環化付加の速度を高めるために利用されている。 ^[6]

参照

参考文献

^ ab Howard H. Simmons、Ronald D. Smith (1959)。「シクロプロパンの新しい合成」。J . Am. Chem. Soc. 81 (16): 4256–4264. doi :10.1021/ja01525a036。
^ Scott D. Rychnovsky、Jay P. Powers (2001)。「亜鉛/銅カップル」。有機合成試薬百科事典。doi :10.1002 / 047084289X.rz011。ISBN 0-471-93623-5。
^ ハワード・H・シモンズ、ロナルド・D・スミス（1973年）。「ノルカラン」。有機合成;全集第5巻、855ページ。
^ Eugene LeGoff (1964). 「簡単に調製できる高活性亜鉛-銅カップル、ジブロモメタン、オレフィンからのシクロプロパン」J. Org. Chem. 29 (7): 2048–2050. doi :10.1021/jo01030a529.
^ Robert J. Rawson、Ian T. Harrison (1970)。「オレフィンからシクロプロパンへのメチレン化のための便利な手順」。J . Org. Chem. 35 (6): 2057–2058. doi :10.1021/jo00831a091。
^ ナヴァルキショア N. ジョシ、H. マーティン R. ホフマン (1986)。「金属中の超音波は、α,α'-ジブロモケトンの1,3-ジエンへの付加環化を促進する」。四面体の文字。27 (6): 687–690。土井：10.1016/S0040-4039(00)84073-3。

[Simmons-1] Howard H. Simmons、Ronald D. Smith (1959)。「シクロプロパンの新しい合成」。J . Am. Chem. Soc. 81 (16): 4256–4264. doi :10.1021/ja01525a036。

[2] Scott D. Rychnovsky、Jay P. Powers (2001)。「亜鉛/銅カップル」。有機合成試薬百科事典。doi :10.1002 / 047084289X.rz011。ISBN 0-471-93623-5。

[3] ハワード・H・シモンズ、ロナルド・D・スミス（1973年）。「ノルカラン」。有機合成;全集第5巻、855ページ。

[4] Eugene LeGoff (1964). 「簡単に調製できる高活性亜鉛-銅カップル、ジブロモメタン、オレフィンからのシクロプロパン」J. Org. Chem. 29 (7): 2048–2050. doi :10.1021/jo01030a529.

[5] Robert J. Rawson、Ian T. Harrison (1970)。「オレフィンからシクロプロパンへのメチレン化のための便利な手順」。J . Org. Chem. 35 (6): 2057–2058. doi :10.1021/jo00831a091。

[6] ナヴァルキショア N. ジョシ、H. マーティン R. ホフマン (1986)。「金属中の超音波は、α,α'-ジブロモケトンの1,3-ジエンへの付加環化を促進する」。四面体の文字。27 (6): 687–690。土井：10.1016/S0040-4039(00)84073-3。