レート方程式

化学において、反応速度式（反応速度法則または経験的微分反応速度式とも呼ばれる）は、化学種の濃度と定数パラメータ（通常は反応速度係数と部分反応次数）のみを用いて、与えられた反応の反応速度を経験的に微分化した数式である。[ 1 ] 多く の^反応では、初期反応速度は次のようなべき乗法則で与えられる 。

${\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}$

ここで、⁠ ⁠${\displaystyle [\mathrm {A} ]}$と⁠ ⁠${\displaystyle [\mathrm {B} ]}$は化学種⁠ ⁠と⁠ ⁠のモル濃度で、通常はモル/リットル(モル濃度、⁠ ⁠ ⁠ ) で表されます。指数⁠ ⁠と⁠ ⁠ は⁠ ⁠と⁠ ⁠の部分反応次数で、全体の反応次数は指数の合計です。これらは通常正の整数ですが、ゼロ、分数、または負の場合もあります。反応次数は、化学反応の速度が反応物の濃度に依存する度合いを定量化する数値です。^[2]言い換えれば、反応次数は特定の反応物の濃度をその指数まで上げることです。^[2]定数⁠ ⁠は反応速度定数または反応速度係数であり、ごく少数の場所では速度定数または特定の反応速度です。その値は、温度、イオン強度、吸着剤の表面積、光照射などの条件によって異なる場合があります。反応が完了する場合、反応速度の速度式が反応の全過程に適用されます。 ${\displaystyle \mathrm {A} }$${\displaystyle \mathrm {B} ,}$${\displaystyle M}$${\displaystyle x}$${\displaystyle y}$${\displaystyle \mathrm {A} }$${\displaystyle \mathrm {B} }$${\displaystyle k}$ ${\displaystyle v\;=\;k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}}$

基本（一段階）反応および反応段階の反応次数は、各反応物の化学量論係数に等しい。全体の反応次数、すなわち反応物の化学量論係数の合計は、常に基本反応の分子数に等しい。しかし、複雑な（多段階）反応では、反応次数が化学量論係数に等しい場合と等しくない場合がある。これは、未知の反応機構が基本または複雑である可能性があるため、特定の反応の次数と反応速度式を化学量論から確実に推定することはできず、実験的に決定する必要があることを意味する。実験速度式が決定されると、多くの場合、反応機構の推定に使用できる。

多段階機構が想定される反応の反応速度式は、多くの場合、基礎となる素反応からの準定常状態仮定を使用して理論的に導き出され、想定される機構のテストとして実験的な反応速度式と比較されます。この式には分数次数が含まれる場合があり、中間種の濃度に依存する場合があります。

反応速度が反応物の濃度の何乗かに単純に比例しない場合、反応は反応物に関して未定義の反応順序を持つこともあります。たとえば、吸着分子間の二分子反応の速度式では反応順序について語ることはできません。

${\displaystyle v_{0}=k{\frac {K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}{(1+K_{1}C_{A}+K_{2}C_{B})^{2}}}.}$

2 つの反応物A と B が結合して生成物Cを形成する典型的な化学反応を考えてみましょう。

${\displaystyle {\ce {{A}+ {2B}-> {3C}}}。}$

これは次のようにも書ける。

${\displaystyle -\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} =0.}$

前因子−1、−2、3（反応物は消費されるため負の符号が付く）は化学量論係数として知られている。1分子のAは2分子のBと結合して3分子のCを形成するので、化学物質Xのモル濃度を表す記号[X]を使用すると、^[3]

${\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}} ={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}.}$

反応が一定の温度と体積で閉鎖系で起こり、反応中間体が蓄積しない場合、反応速度 は次のように定義されます。 ${\displaystyle v}$

${\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},}$

ここでν _{i は化学物質X i}の化学量論係数であり、反応物の場合は負の符号が付く。^[4]

初期反応速度は反応物の濃度に関数的に依存しており、 ${\displaystyle v_{0}=v_{t=0}}$

${\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}$

この依存性は反応速度式または反応速度法則として知られています。^[5]この法則は一般に化学式から推測することはできず、実験によって決定する必要があります。^[6]

速度方程式の一般的な形式はべき乗法則である: ^[6]

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}\cdots }$

定数⁠ ⁠ は${\displaystyle k}$反応速度定数と呼ばれます。指数は分数になることもあり、^[6]反応の部分次数と呼ばれ、それらの合計が全体の反応次数となります。^[7]

希薄溶液では、基本反応（単一の遷移状態を持つ単一のステップを持つ反応）は経験的に質量作用の法則に従うことが分かっています。これは、反応速度が反応物の濃度に化学量論係数の累乗のみに依存することを予測します。^[8]

数学的積表記法を使用した素反応の微分反応速度方程式は次のようになります。

${\displaystyle -{d \over dt}[{\text{反応物}}]=k\prod _{i}[{\text{反応物}}_{i}]}$

どこ：

• ${\textstyle -{d \over dt}[{\text{反応物}}]}$反応物濃度の時間に対する変化率です。
• k は反応の速度定数です。
• ${\textstyle \prod _{i}[{\text{反応物}}_{i}]}$反応物の濃度を化学量論係数の累乗で乗じたものを表します。

べき乗法則の 自然対数は

${\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}}]+y\ln[{\ce {B}}]+\cdots }$

これは、各反応物の反応順序を推定するために使用できます。たとえば、他のすべての濃度を一定に保ちながら、反応物の${\displaystyle {\rm {A}}}$初期濃度を変えた一連の実験で初期速度を測定することができます。 ${\displaystyle [{\rm {B],[{\rm {C],\dots }}}}}}$

${\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {定数}}.}$

⁠ ⁠の関数としてのグラフの傾きは、反応物⁠ ⁠に対する順序 ⁠ ⁠ に対応する。[ 9 ^{] [10]}${\displaystyle \lnv}$${\displaystyle \ln[{\ce {A}}]}$${\displaystyle x}$${\displaystyle {\rm {A}}}$

しかし、この方法は必ずしも信頼できるとは言えません。

1. 初期速度の測定には、短時間（反応半減期と比較して）の濃度の小さな変化を正確に測定する必要があり、誤差に敏感であり、
2. 反応速度が中間体や生成物など、反応開始時には存在しない物質にも依存する場合、反応速度式は完全には決定されません。

したがって、初期速度法によって決定された暫定的な速度式は、通常、より長い時間（半減期の数倍）にわたって測定された濃度を速度式の積分形式と比較することによって検証されます。これは、反応が完了することを前提としています。

例えば、一次反応の積分速度則は

${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}=-kt+\ln {[{\ce {A}}]_{0}},}$

ここで、⁠ ⁠は時間${\displaystyle [{\rm {A]}}}$⁠ ⁠${\displaystyle t}$における濃度、⁠ ⁠ は${\displaystyle [{\rm {A]_{0}}}}$時間ゼロにおける初期濃度です。 が実際に時間の線形関数である場合、一次速度法則が確認されます。 この場合、速度定数⁠ ⁠は符号が反転した傾きに等しくなります。^{[11] [12]}${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}}$ ${\displaystyle k}$

与えられた反応物に関する部分順序は、オストワルドのフラッディング法（または分離法）によって評価できます。この方法では、1つの反応物の濃度を他のすべての反応物を大幅に過剰に測定し、それらの濃度が本質的に一定になるようにします。速度法則に従う反応a ·A + b ·B → c ·Cの場合、 ⁠ ⁠に関する部分順序⁠ ⁠は、 ⁠ ⁠を大幅に過剰に使用して決定されます。この場合、 ${\displaystyle v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$${\displaystyle x}$${\displaystyle {\rm {A}}}$${\displaystyle {\rm {B}}}$

${\displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\rm {A}}]^{x}}$と${\displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$

および⁠ ⁠ は${\displaystyle x}$積分法によって決定することができる。同じ条件下（⁠ ⁠が過剰）での⁠ ⁠に対する⁠ ⁠ の順位は、 ${\displaystyle y}$⁠ ⁠ ⁠ の初期濃度の範囲で同様の実験を繰り返すことによって決定され、 ⁠ ⁠の変化を測定できる。^[13]${\displaystyle {\rm {B}}}$${\displaystyle {\rm {B}}}$${\displaystyle [{\rm {B]_{0}}}}$${\displaystyle k'}$

ゼロ次反応の場合、反応速度は反応物の濃度に依存しないため、濃度を変えても反応速度には影響しません。したがって、濃度は時間とともに直線的に変化します。ゼロ次反応の速度法則は、

${\displaystyle -{d[A] \over dt}=k[A]^{0}=k,}$

kの単位はmol dm ^-3 s ^-1である。^{[14]これは、例えば反応が}酵素や触媒表面との接触を必要とする場合など、同時に反応できる反応分子の数を制限するボトルネックがある場合に発生する可能性がある。^[15]

多くの酵素触媒反応は、反応物濃度が速度を制御する酵素濃度よりもはるかに高く、酵素が飽和状態にある限り、ゼロ次反応である。例えば、肝臓アルコール脱水素酵素（LADH）によるエタノールのアセトアルデヒドへの生物学的酸化は、エタノール中ではゼロ次反応である。^[16]

同様に、不均一触媒による反応は、触媒表面が飽和している場合はゼロ次反応となる可能性がある。例えば、高圧下の高温タングステン表面でのホスフィン（PH ₃）の分解は、一定速度で分解するホスフィンではゼロ次反応である。^[15]

均一触媒では、可逆的阻害によりゼロ次挙動が生じる可能性がある。例えば、第3世代グラブス触媒を用いた開環メタセシス重合では、ピリジンとルテニウム中心の間で生じる可逆的阻害により、触媒においてゼロ次挙動がみられる。^[17]

一次反応は、 1つの反応物の濃度のみに依存します（単分子反応）。他の反応物が存在する場合もありますが、その濃度は反応速度に影響を与えません。一次反応の反応速度法則は、

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}$

kの単位はs ^-1 です。^[18]上記の計算には影響しませんが、一次反応の大部分は分子間衝突によって進行します。反応物にエネルギーを与えるこのような衝突は必然的に二次反応です。しかし、リンデマン機構によれば、反応は2つのステップで構成されます。2次反応である二分子衝突と、単分子で一次反応であるエネルギーを与えられた分子の反応です。全体の反応速度は最も遅いステップに依存するため、エネルギーを与えられた反応物の反応が衝突ステップよりも遅い場合、全体の反応は一次反応になります。

半減期は開始濃度に依存せず、次のように表される。平均寿命はτ = 1/kである。^[19]${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$

このような反応の例は次のとおりです。

• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 -> 4NO2 + O2}}}$ ^{[20] [21]}
• ${\displaystyle {\ce {[CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O2 -> H2O + 1/2O2}}}$ ^[22]

有機化学では、 S _N 1 （求核置換単分子）反応のクラスは一次反応で構成されています。たとえば、水溶液中のアリールジアゾニウムイオンと求核剤の反応では、 ArN+2+ X ⁻ → ArX + N ₂、反応速度式はArがアリール基を表す。^[23]${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {ArN2+}}],}$

全体の次数が2のとき、その反応は2次反応であると言われる。2次反応の速度は、1つの濃度の2乗に比例するか、または（より一般的には）2つの濃度の積に比例する。最初のタイプの例として、反応NO ₂ + CO → NO + CO ₂は、反応物NO ₂では2次反応であり、反応物COでは0次反応である。観測される速度は次のように与えられ、COの濃度とは無関係である。^[24]${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2},}$${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}].}$${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {NO2}}]^{2},}$

濃度の2乗に比例する速度の場合、濃度の時間依存性は次のように表される。

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}+kt.}$

kの単位はmol ^-1 dm ³ s ^-1である。^[25]

2つの不等濃度に比例する速度の時間依存性は

${\displaystyle {\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce { [B]0}}}}e^{\left({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}}\right)kt};}$

濃度が等しい場合、前の式を満たします。

2番目のタイプには、酢酸エチルのアルカリ加水分解のような求核付加脱離反応が含まれる。^[23]

${\displaystyle {\ce {CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}}}$

この反応は、各反応物では一次反応であり、全体では二次反応です。

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3COOC2H5}}][{\ce {OH-}}]}$

同じ加水分解反応がイミダゾールによって触媒される場合、反応速度式は^{[23]となる。}

${\displaystyle v_{0}=k[{\text{imidazole}}][{\ce {CH3COOC2H5}}].}$

反応速度は、1 つの反応物 (酢酸エチル) では一次であり、触媒として全体の化学式には現れないイミダゾールでも一次です。

二次反応のもう一つのよく知られたクラスは、アセトン中のn-ブチル臭化物とヨウ化ナトリウムの反応のようなS _N 2 （二分子求核置換）反応である。

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br + NaI -> CH3CH2CH2CH2I + NaBr(v)}}}$

この同じ化合物は、ヨウ化ナトリウムとアセトンを、塩としてtert-ブトキシドナトリウム、溶媒として tert-ブタノールに置き換えると、別の一般的な二次反応である二分子（E2）脱離反応を起こすことができます。

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br+NaO{\mathit {t}}-Bu->CH3CH2CH=CH2+NaBr+HO{\mathit {t}}-Bu}}}$

反応物の濃度が一定である場合（触媒であるか、他の反応物に比べて過剰であるため）、その濃度は速度定数に含めることができ、擬似一次（または場合によっては擬似二次）速度方程式を導くことができます。速度方程式を伴う典型的な二次反応では、反応物 B の濃度が一定の場合、擬似一次速度定数は次のようになります。二次速度方程式は擬似一次速度方程式に簡略化され、積分速度方程式を得るための処理がはるかに簡単になります。 ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}],}$${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k'[{\ce {A}}],}$${\displaystyle k'=k[{\ce {B}}].}$

擬一次反応を得るための一つの方法は、ある反応物を大過剰に使用し（例えば、[B]≫[A]）、反応が進むにつれて過剰の反応物（B）のごく一部のみが消費され、その濃度は一定であるとみなせるようにすることである。例えば、希薄鉱酸によるエステルの加水分解は擬一次反応速度論に従い、水の濃度は大過剰に存在するため一定である。

${\displaystyle {\ce {CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH}}}$

酸溶液中のスクロース（C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ）の加水分解は、速度が1次の一次反応としてよく引用される。真の反応速度式は3次であるが、触媒H ⁺と溶媒H ₂ Oの濃度は通常一定であるため、反応は擬似1次反応となる。^[26]${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}].}$${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}][{\ce {H+}}][{\ce {H2O}}];}$

3 次反応の基本ステップ（三元反応と呼ばれる）はまれであり、発生する可能性は低いです。ただし、いくつかの基本ステップで構成される全体的な反応は、もちろん、任意の次数（非整数を含む）になる可能性があります。

ここで、⁠ ⁠ は${\displaystyle {\rm {M}}}$モル濃度(mol · L ⁻¹ )、⁠ ⁠${\displaystyle t}$は時間、⁠ ⁠ は${\displaystyle k}$反応速度定数を表します。一次反応の半減期は、t _1/2 = 0.693/ k (ln(2)≈0.693) と表現されることが多いです。

分数次反応では、次数は非整数であり、 化学連鎖反応やその他の複雑な反応機構を示すことが多い。例えば、アセトアルデヒド（CH ₃ CHO）のメタンと一酸化炭素への熱分解は、アセトアルデヒドに対して1.5の次数で進行する：^[28]ホスゲン（COCl ₂）の一酸化炭素と塩素への分解は、ホスゲン自体に対して1の次数で、塩素に対して0.5の次数である：^[29]${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3CHO}}]^{3/2}.}$${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[COCl2] [Cl2]}}^{1/2}.}$

連鎖反応の順序は、フリーラジカルなどの反応中間体の濃度に対する定常状態近似を用いて合理化することができる。アセトアルデヒドの熱分解の場合、ライス・ヘルツフェルト機構は

開始

${\displaystyle {\ce {CH3CHO -> .CH3 + .CHO}}}$

伝搬

${\displaystyle {\ce {.CH3 + CH3CHO -> CH3CO. + CH4}}}$

${\displaystyle {\ce {CH3CO. -> .CH3 + CO}}}$

終了

${\displaystyle {\ce {2 .CH3 -> C2H6}}}$

ここで、•はフリーラジカルを表す。^{[28] [30]}理論を簡略化するために、*CHOが2番目の*CH ₃を形成する反応は無視される。

定常状態では、メチルラジカルの生成と破壊の速度は等しいので、

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {.CH3}}]}{dt}}=k_{i}[{\ce {CH3CHO}}]-k_{t}[{\ce {.CH3}}]^{2}=0,}$

メチルラジカルの濃度が

${\displaystyle {\ce {[.CH3]\quad \propto \quad [CH3CHO]^{1/2}.}}}$

反応速度は、主な反応生成物であるCH ₄とCOを形成する伝播段階の速度に等しい。

${\displaystyle v_{0}={\frac {d[{\ce {CH4}}]}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {[.CH3][CH3CHO]}}\quad \propto \quad {\ce {[CH3CHO]^{3/2}}}}$

実験順序3/2と一致している。^{[28] [30]}

より複雑な反応速度法則は、関与する化学種の濃度が異なる場合に複数の次数の法則に近似する場合、混合次数であると説明されてきた。例えば、形式の反応速度法則は、同時進行する一次反応と二次反応（またはより多くの場合同時進行する擬似一次反応と二次反応）を表し、混合一次および二次反応として説明することができる。^[31] [A] の値が十分に大きい場合、このような反応は二次反応速度論に近似するが、[A] が小さい場合、反応速度論は一次（または擬似一次）に近似する。反応が進行するにつれて、反応物が消費されるにつれて、反応は二次反応から一次反応に変化する可能性がある。 ${\displaystyle v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}}$

混合次数反応速度則の別のタイプは、分母が2つ以上の項を持つが、これは多くの場合、反応速度決定段階の同一性が濃度の値に依存するためである。例としては、ルテニウム酸( VI)イオン(RuO ₄ ^2- )を触媒としてヘキサシアノ鉄酸(III)イオン[Fe(CN) ₆ ^3- ]によるアルコールのケトンへの酸化が挙げられる。^[32]この反応では、ヘキサシアノ鉄酸(III)の消失速度は ${\displaystyle v_{0}={\frac {{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}}}$

これは、反応開始時（濃度が高く、ルテニウム触媒が急速に再生される場合）にはヘキサシアノ鉄酸（III）に対してゼロ次ですが、濃度が低下して触媒の再生が律速になると一次に変わります。

2 項の分母を持つ混合順序速度法則を持つ注目すべきメカニズムには次のものがあります。

• 酵素触媒のミカエリス・メンテン反応速度論：基質濃度が低い場合は基質の一次（全体では二次）、基質濃度が高い場合は基質のゼロ次（全体では一次）
• 単分子反応のリンデマン機構：低圧では二次、高圧では一次。

反応速度は物質に対して負の部分順序を持つことがある。例えば、オゾン（O ₃）から酸素への変換は、酸素過剰時の反応速度式に従う。これはオゾンでは2次、酸素では（−1）次に相当する。^[33]${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[O_3]^2}}{\ce {[O_2]^{-1}}}}$

部分順序が負の場合、全体の順序は通常は未定義とみなされます。たとえば、上記の例では、部分順序の合計が であるにもかかわらず、反応は 1 次として記述されません。これは、速度式が単純な 1 次反応よりも複雑であるためです。 ${\displaystyle 2+(-1)=1}$

順反応と逆反応のペアが、同程度の速度で同時に発生することがあります。たとえば、A と B が反応して生成物 P と Q が生成され、その逆も同様です ( a、b、p、q は化学量論係数です)。

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}<=>{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}}$

上記の反応の反応速度式（それぞれが基本反応であると仮定）は次のように表すことができます。

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

ここで、k _{1 は}A と B を消費する反応の速度係数です。k _{−1 は}Pと Q を消費して A と B を生成する逆反応の速度係数です。

定数k ₁とk _{−1 は、}反応の平衡係数 (K) と次の関係で関連しています (バランスではv =0 に設定)。

${\displaystyle {\begin{aligned}&k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}\\[8pt]&K={\frac {[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}{[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\end{aligned}}}$

2 つの種の間の単純な平衡では、

${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

ここで、反応は反応物Aの初期濃度、および時間t =0における生成物Pの初期濃度0で始まります。 ${\displaystyle {\ce {[A]0}}}$

平衡定数 Kは次のように表されます。

${\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}$

ここで、およびはそれぞれ平衡時の A および P の濃度です。 ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}$${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}}$

時刻tにおける A の濃度は、時刻tにおける P の濃度と平衡反応方程式によって関係付けられます。 ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$${\displaystyle [{\ce {P}}]_{t}}$

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]0-[P]_{\mathit {t}}}}}$

この単純な例では、P の初期濃度は 0 であるため、 この項は存在しません。${\displaystyle {\ce {[P]0}}}$

これは、時間tが無限大、つまり平衡に達した 場合でも適用されます。

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]0-[P]_{\mathit {e}}}}}$

すると、Kの定義から、

${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

そして、したがって、

${\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

これらの方程式により、微分方程式系を切り離し、A の濃度のみを解くことができます。

反応式は以下のように与えられました:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

これは単純に ${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}$

導関数が負なのは、これが A から P への反応速度であり、したがって A の濃度が減少するためです。表記を簡略化するために、x をt の時点での A の濃度とします。を平衡時の A の濃度とします。すると、次のようになります。 ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$${\displaystyle x_{e}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\[8pt]&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}$

以来：

${\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}}$

反応速度は次のようになります。

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}$

その結果は次のようになります:

${\displaystyle \ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{1}+k_{-1})t}$。

Aの濃度（時間経過とともに変化）から平衡時の濃度を引いた値の自然対数を時間tに対してプロットすると、傾きk ₁ + k ₋₁の直線が得られる。[A] _eと[P] _eを測定することで、Kの値と2つの反応速度定数がわかる。^[34]

時刻t = 0 における濃度が上記と異なる場合、上記の簡略化は無効となり、微分方程式系を解く必要があります。ただし、この系を正確に解くと、次の一般化された式が得られます。

${\displaystyle {\begin{aligned}&\left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\\[8pt]&\left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\end{aligned}}}$

平衡定数が 1 に近く、反応速度が非常に速い場合 (たとえば分子の立体配座解析)、速度定数の決定には、NMR 分光法の完全な線形解析など、他の方法が必要になります。

次の反応の速度定数がおよび の場合、速度式は次のようになります。 ${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{2}}$${\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}$

反応物Aの場合:${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

反応物Bの場合:${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

製品Cの場合:${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

個々の濃度を反応物の総数でスケールして確率にすると、このような微分方程式の線形システムはマスター方程式として定式化できます。微分方程式は解析的に解くことができ、積分された速度方程式は

${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[B]0}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}k_{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[C]0}}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

定常状態近似により、より簡単な方法で非常に類似した結果が得られます。

物質が同時に反応して 2 つの異なる生成物を生成する場合、並行反応または競合反応が発生すると言われます。

${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$および（定数およびおよび速度方程式）； および ${\displaystyle {\ce {A -> C}}}$${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{2}}$${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}$

積分された速度方程式は、そしてと なります。 ${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$${\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$${\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$

この場合の重要な関係は${\displaystyle {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[C]}}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$

これは、二分子反応を研究しているときに、同時に加水分解（擬似一次反応として扱うことができる）が起こる場合に当てはまります。加水分解は、一部の反応物が並行反応で「消費」されるため、反応速度論の研究を複雑にします。たとえば、A は R と反応して生成物 C を生成しますが、その間に加水分解反応によって A の一部が取り除かれ、副産物 B が生成されます。および。速度式は、およびで、ここで は擬似一次定数です。^[35]${\displaystyle {\ce {A + H2O -> B}}}$${\displaystyle {\ce {A + R -> C}}}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}}$${\displaystyle k_{1}'}$

主生成物[C]の積分反応速度式は であり、これは と同等である。Bの濃度はCの濃度と次のように関係している。${\displaystyle {\ce {[C]=[R]0}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]}$${\displaystyle \ln {\frac {{\ce {[R]0}}}{{\ce {[R]0-[C]}}}}={\frac {k_{2}{\ce {[A]0}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}$${\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}\ln \left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)}$

積分方程式は解析的に得られたが、その過程ではと仮定された。したがって、[C]の以前の方程式は、[A] ₀と比較して[C]の濃度が低い場合にのみ使用できる。${\displaystyle {\ce {[A]0}}-{\ce {[C]}}\approx {\ce {[A]0}}}$

化学反応ネットワークの最も一般的な記述は、反応を介して反応するいくつかの異なる化学種を考慮する。^{[36] [37]}第反応の化学式は、一般的な形式で書くことができる。 ${\displaystyle N}$${\displaystyle R}$ ${\displaystyle j}$

${\displaystyle r_{1j}{\ce {X}}_{1}+r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ p_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ p_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +p_{Nj}{\ce {X}}_{N},}$

これは、多くの場合、同等の形式で書かれる。

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}r_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ p_{ij}{\ce {X}}_{i}.}$

ここ

• ${\displaystyle j}$は1から までの反応指数であり、${\displaystyle R}$
• ${\displaystyle {\ce {X}}_{i}}$は - 番目の化学種を表し、${\displaystyle i}$
• ${\displaystyle k_{j}}$は-番目の反応の速度定数であり、${\displaystyle j}$
• ${\displaystyle r_{ij}}$および はそれぞれ反応物と生成物の化学量論係数です。${\displaystyle p_{ij}}$

このような反応の速度は質量作用の法則によって推測できる。

${\displaystyle f_{j}([\mathbf {X} ])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}}_{z}]^{r_{zj}}}$

これは単位時間と単位体積あたりの分子の流量を表します。ここに濃度のベクトルがあります。この定義には基本反応が含まれます。 ${\displaystyle {\ce {([\mathbf {X} ])=([X1],[X2],\ldots ,[X_{\mathit {N}}])}}}$

ゼロ次反応

全ての人にとって、${\displaystyle r_{zj}=0}$${\displaystyle z}$

一次反応

単一の の場合、${\displaystyle r_{zj}=1}$${\displaystyle z}$

二次反応

ちょうど 2 つのの場合、つまり二分子反応であり、単一の の場合、つまり二量化反応です。${\displaystyle r_{zj}=1}$${\displaystyle z}$${\displaystyle r_{zj}=2}$${\displaystyle z}$

これらについては、以下で詳しく説明する。化学量論マトリックスを定義すると、

${\displaystyle N_{ij}=p_{ij}-r_{ij},}$

は反応における分子の正味の広がりを表す。反応速度式は一般的な形で書くことができる。 ${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=\sum _{j=1}^{R}r_{ij}f_{j}([\mathbf {X} ]).}$

これは化学量論行列と反応速度関数のベクトルの積である。可逆反応のみからなるシステムでは、特定の単純な解が平衡状態、 に存在する。この場合、順方向反応と逆方向反応の速度は等しく、この原理は詳細バランスと呼ばれる。詳細バランスは化学量論行列のみの特性であり、速度関数の特定の形式には依存しない。詳細バランスが破られるその他のすべてのケースは、代謝経路を理解するために開発されたフラックスバランス解析によって一般的に研究されている。^{[38] [39]}${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=0}$${\displaystyle N_{ij}}$${\displaystyle f_{j}}$

異なる種の相互変換を伴う一般的な単分子反応では、その濃度は時間でからで表され、種の時間発展の解析形式が見つかります。種から種への変換の速度定数を と表し、 をエントリとする速度定数行列を作成します。 ${\displaystyle N}$${\displaystyle t}$${\displaystyle X_{1}(t)}$${\displaystyle X_{N}(t)}$${\displaystyle X_{i}}$${\displaystyle X_{j}}$${\displaystyle k_{ij}}$${\displaystyle K}$${\displaystyle k_{ij}}$

また、 を時間の関数としての濃度のベクトルとします。 ${\displaystyle X(t)=(X_{1}(t),X_{2}(t),\ldots ,X_{N}(t))^{T}}$

を 1 のベクトルと します。${\displaystyle J=(1,1,1,\ldots ,1)^{T}}$

を単位行列とします。 ${\displaystyle I}$${\displaystyle N\times N}$

をベクトルを受け取り、そのベクトルの対角要素と同じ対角要素を持つ対角行列を構築する関数とします 。${\displaystyle \operatorname {diag} }$

を からへの逆ラプラス変換とします。 ${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$${\displaystyle s}$${\displaystyle t}$

そして、時間発展した状態は次のように表される。 ${\displaystyle X(t)}$

${\displaystyle X(t)={\mathcal {L}}^{-1}[(sI+\operatorname {diag} (KJ)-K^{T})^{-1}X(0)],}$

したがって、システムの初期条件と時刻における状態との関係が提供されます。 ${\displaystyle t}$

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