化学反応ネットワーク理論

化学反応ネットワーク理論は、現実世界の化学システムの挙動をモデル化しようとする応用数学の一分野です。1960 年代に創設されて以来、主に生化学と理論化学への応用により、研究コミュニティが拡大してきました。また、関連する 数学的構造から生じる興味深い問題により、純粋数学者の関心も集めています。

反応ネットワークの動的特性は、質量作用の法則が発明された後、化学と物理学で研究されました。この研究における重要なステップは、ルドルフ・ヴェグシャイダー（1901年）による複雑な化学反応の詳細なバランスの導入、^[1]ニコライ・セミョーノフ（1934年）による化学連鎖反応の定量的理論の開発、^[2]シリル・ノーマン・ヒンシェルウッドによる触媒反応の速度論の開発、^[3]およびその他の多くの結果でした。

化学ダイナミクスの3つの時代は、研究と出版物の流れから明らかです。^[4]これらの時代はリーダーと関連している可能性があります。最初の時代はファントホフ時代、2番目はセメノフ-ヒンシェルウッド時代、3番目は間違いなくアリス時代です。「時代」は、科学リーダーの主な焦点に基づいて区別できます。

• ファントホフは、特定の化学的性質に関連する化学反応の一般法則を研究していました。「化学ダイナミクス」という用語はファントホフのものです。
• セミョーノフ＝ヒンシェルウッドの焦点は、多くの化学システム、特に炎の中で観察される臨界現象の説明でした。これらの研究者によって詳述された連鎖反応の概念は、多くの科学、特に原子物理学と工学に影響を与えました。
• アリスの活動は、数学的なアイデアとアプローチの詳細な体系化に集中していました。

数学分野「化学反応ネットワーク理論」は、化学工学の著名な専門家であるラザフォード・アリスが、雑誌「 Archive for Rational Mechanics and Analysis」の創刊者で編集長のクリフォード・トゥルーズデルの支援を受けて創始した。この雑誌に掲載されたラザフォード・アリスの論文^[5]は、C. トゥルーズデルによってこの雑誌に報告された。この論文は、他の著者による一連の論文（すでにラザフォード・アリスによって報告されていた）の幕開けとなった。この一連の論文でよく知られているのは、1970年代に発表されたフレデリック・J・クラムベック^[6] 、ロイ・ジャクソン、[7] 、フリードリヒ・ヨーゼフ・マリア・ホーン、^{[ 8] 、}マーティン・ファインバーグ[9]らの論文である。2番目の「プロレゴメナ」論文^[10]で、ラザフォード・アリスは、彼の科学的プログラムの重要な部分が実現されたNZ・シャピロ、LS・シャプレー（1965年）^[10]の研究に言及している。

それ以来、化学反応ネットワーク理論は国際的に多くの研究者によってさらに発展してきました。^{[11] [12] [13] [14] [15] [16] [ 17] [ 18] [19] [20]}

化学反応ネットワーク（CRNと略されることが多い）は、反応物の集合、生成物の集合（反応物の集合と交差することが多い）、および反応の集合から構成される。たとえば、燃焼反応 のペアは、

反応ネットワークを形成します。反応は矢印で表されます。反応物は矢印の左側に表示され、この例では(水素)、(酸素)、C (炭素) です。生成物は矢印の右側に表示され、ここでは(水) と(二酸化炭素) です。この例では、反応は不可逆であり、どちらの生成物も反応に使用されないため、反応物の集合と生成物の集合は互いに素です。 ${\displaystyle {\ce {H2}}}$${\displaystyle {\ce {O2}}}$${\displaystyle {\ce {H2O}}}$${\displaystyle {\ce {CO2}}}$

化学反応ネットワークの数学的モデリングでは、通常、時間の経過に伴って関与するさまざまな化学物質の濃度に何が起こるかに焦点が当てられます。上記の例に従って、a が周囲の空気の濃度、 bがの濃度、c が の濃度などを表します。これらの濃度はすべて一定ではないため、時間の関数として表すことができます (例 )。 ${\displaystyle {\ce {H2}}}$${\displaystyle {\ce {O2}}}$${\displaystyle {\ce {H2O}}}$${\displaystyle a(t),b(t)}$

これらの変数はベクトルに組み合わせることができる。

${\displaystyle x(t)=\left({\begin{array}{c}a(t)\\b(t)\\c(t)\\\vdots \end{array}}\right)}$

そして、時間とともに進化していく様子が描かれている。

${\displaystyle {\dot {x}}\equiv {\frac {dx}{dt}}=\left({\begin{array}{c}{\frac {da}{dt}}\\[6pt]{\frac {db}{dt}}\\[6pt]{\frac {dc}{dt}}\\[6pt]\vdots \end{array}}\right).}$

これは連続 自律 動的システムの例であり、一般的には という形式で記述されます。反応が起こるたびに消費される各反応物の分子数は一定であり、各生成物の分子数も一定です。これらの数は反応の化学量論と呼ばれ、2つの差（つまり、消費または生成される分子の総数）が正味の化学量論です。つまり、化学反応ネットワークを表す式は次のように書き直すことができます。 ${\displaystyle {\dot {x}}=f(x)}$

${\displaystyle {\dot {x}}=\Gamma V(x)}$

ここで、定数 行列 の各列は反応の正味化学量論を表し、化学量論行列と呼ばれます。はベクトル値関数であり、各出力値は反応速度論と呼ばれる反応速度を表します。 ${\displaystyle \ガンマ}$${\displaystyle \ガンマ}$${\displaystyle V(x)}$

物理的な理由から、反応物の濃度は負になることはできず、各反応はすべての反応物が存在する場合、つまりすべての濃度がゼロでない場合にのみ発生すると通常想定されます。数学的な理由から、 は連続的に微分可能であると通常想定されます。 ${\displaystyle V(x)}$

また、反応物と生成物の両方に同じ化学物質が含まれる反応は存在しない（つまり、触媒作用や自己触媒作用がない）こと、および反応物の濃度が増加すると、それを使用する反応の速度が上昇することが一般的に想定されています。この 2 番目の仮定は、質量作用、ミカエリス-メンテン、ヒルの反応速度論など、物理的に妥当なすべての反応速度論と互換性があります。反応速度について、たとえばすべての反応が質量作用反応速度論に従うなど、さらに仮定されることもあります。

その他の仮定には、質量バランス、一定温度、一定圧力、反応物の空間的に均一な濃度などがあります。

化学反応ネットワーク理論は多様かつ確立された研究分野であるため、得られる結果も多岐にわたります。以下に、いくつかの重要な分野の概要を示します。

これらの結果は、化学反応ネットワークが、その構成反応物の初期濃度に応じて大幅に異なる動作を生成できるかどうかに関係しています。これは、たとえば生物学的スイッチのモデリングに応用できます。つまり、定常状態での主要化学物質の高濃度は、生物学的プロセスの「スイッチオン」を表し、低濃度は「スイッチオフ」を表します。

例えば、触媒トリガーは、自己触媒反応を伴わずに定常状態の多重性を可能にする最も単純な触媒反応である（1976）：^{[21] [22]}

これは触媒酸化の 古典的な吸着メカニズムです。

ここで、およびは気体（たとえば、、および）であり、は固体触媒の表面上の「吸着場所」（たとえば、）であり、およびは表面上の中間体（吸着原子、吸着分子またはラジカル）です。このシステムには、同じ濃度の気体成分に対して、表面の 2 つの安定した定常状態が存在する場合があります。 ${\displaystyle {\ce {A2, B}}}$${\displaystyle {\ce {AB}}}$${\displaystyle {\ce {O2}}}$${\displaystyle {\ce {CO}}}$${\displaystyle {\ce {CO2}}}$${\displaystyle {\ce {Z}}}$${\displaystyle {\ce {Pt}}}$${\displaystyle {\ce {AZ}}}$${\displaystyle {\ce {BZ}}}$

安定性は、与えられた定常解が現実に観測されるかどうかを決定します。実際のシステムは (決定論的モデルとは異なり) ランダムなバックグラウンド ノイズの影響を受ける傾向があるため、不安定な定常解が実際に観測されることはほとんどありません。代わりに、安定した振動や他のタイプのアトラクターが現れることがあります。

持続性は、個体群動態に根ざしています。個体群動態において持続しない種は、初期条件の一部（またはすべて）で絶滅する可能性があります。同様の疑問は化学者や生化学者にとっても興味深いものです。つまり、特定の反応物が最初から存在していた場合、それが完全に使い果たされる可能性はあるのでしょうか。

安定した周期解に関する結果は、「異常な」動作を排除しようとするものである。与えられた化学反応ネットワークが安定した周期解を許容する場合、いくつかの初期条件は、反応物濃度の振動の無限サイクルに収束する。いくつかのパラメータ値では、準周期的またはカオス的な動作を示すことさえある。安定した周期解は現実世界の化学反応ネットワークでは珍しいが、ベロウソフ・ジャボチンスキー反応などのよく知られた例が存在する。最も単純な触媒振動子（自己触媒作用のない非線形自己振動）は、触媒トリガーから「バッファ」ステップを追加することで生成できる。^[23]

ここで、（BZ）は主反応に関与しない中間体である。

化学反応ネットワーク理論の主な問題の一つは、ネットワーク構造とダイナミクスの特性との関係である。この関係は線形システムにとっても重要であり、例えば、相互作用の重みが等しい単純なサイクルは、同じ数の状態を持つすべての線形システムの中で、振動の減衰が最も遅い。^[24]

非線形システムでは、構造とダイナミクスの間に多くの関係が発見されている。まず第一に、これらは安定性に関する結果である。^[25]一部のネットワーククラスでは、速度定数間の特別な関係についての事前の仮定なしに、リアプノフ関数を明示的に構築することができる。このタイプの2つの結果はよく知られている。欠陥ゼロ定理^[26]と、異なるコンポーネント間の相互作用のないシステムに関する定理である。^[27]

欠乏ゼロ定理は、古典的な自由エネルギー形式におけるリャプノフ関数の存在に十分な条件を与えます。ここで、 はi番目の成分の濃度です。異なる成分間の相互作用のないシステムに関する定理は、ネットワークが 形式の反応で構成されている場合( の場合、rは反応の数、はi番目の成分の記号、、およびは負でない整数)、化学量論的保存則が許容される場合(すべての)、同じM ( c ) を持つ2 つのソリューション間の重み付きL ¹距離は時間の経過とともに単調に減少することを述べています。 ${\displaystyle G(c)=\sum _{i}c_{i}\left(\ln {\frac {c_{i}}{c_{i}^{*}}}-1\right)}$${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle n_{k}A_{i}\to \sum _{j}\beta _{kj}A_{j}}$${\displaystyle k\leq r}$${\displaystyle A_{i}}$${\displaystyle n_{k}\geq 1}$${\displaystyle \beta_{kj}}$${\displaystyle M(c)=\sum _{i}m_{i}c_{i}={\text{const}}}$${\displaystyle m_{i}>0}$ ${\displaystyle \sum _{i}m_{i}|c_{i}^{1}(t)-c_{i}^{2}(t)|}$${\displaystyle c^{1}(t)\;{\mbox{and}}\;c^{2}(t)}$

大規模な反応ネットワークのモデリングにはさまざまな困難が伴う。モデルには未知のパラメータが多すぎることや、高次元のためモデリングの計算コストが高くなるなどである。モデル縮小法は複雑な化学反応の最初の理論とともに開発された。^[28] 3つのシンプルな基本アイデアが考案された。

• 準平衡（または擬似平衡、または部分平衡）近似（一部の反応は十分な速さで平衡に近づき、その後はほぼ平衡状態を維持します）。
• 準定常状態近似または QSS (一部の種、多くの場合は中間体またはラジカルの一部は比較的少量で存在し、すぐに QSS 濃度に達し、その後は従属量として、QSS に近いままのその他の種の動態に従います)。QSS は、その他の種の濃度が変化しない条件下での定常状態として定義されます。
• 制限ステップまたはボトルネックとは、反応ネットワークの比較的小さな部分であり、最も単純なケースでは単一の反応であり、その速度はネットワーク全体の反応速度によく近似します。

準平衡近似法と準定常状態法は、さらに遅い不変多様体法と計算特異摂動法へと発展した。限界ステップ法は、反応グラフの解析の多くの方法を生み出した。^[28]

• 反応ネットワークの数学に関する専門ウィキ