リンデマン機構

化学反応速度論において、リンデマン機構（リンデマン・クリスチャンセン機構^[1]またはリンデマン・ヒンシェルウッド機構^{[2] [3]とも呼ばれる）は、}単分子反応の概略的な反応機構である。フレデリック・リンデマンとJ. A. クリスチャンセンは1921年にほぼ同時にこの概念を提唱し^{[4] [1]} 、シリル・ヒンシェルウッドはいくつかの反応段階で振動自由度に分配されるエネルギーを考慮に入れるためにそれを発展させた。^{[5] [6]} 

これは、一見単分子反応を 2 つの基本ステップに分解し、各基本ステップに速度定数を設定します。反応全体の速度法則と速度式は、2 つのステップの速度式と速度定数から導き出すことができます。

リンデマン機構は、気相 分解または異性化反応をモデル化するために使用されます。分解または異性化の正味式は単分子のように見え、反応物における一次反応速度論を示唆していますが、リンデマン機構は、単分子反応ステップの前に二分子活性化ステップがあり、場合によっては反応速度論が実際には二次反応になる可能性があることを示しています。^[7]

単分子反応の全体的な式は A → P と表記されます。ここで、A は最初の反応分子、P は 1 つ以上の生成物 (異性化の場合は 1 つ、分解の場合はそれ以上) です。

リンデマン機構には通常、A* と呼ばれる活性化反応中間体が含まれます。活性化中間体は、2 番目の分子 M (A と類似している場合もそうでない場合もあります) との衝突によって十分な活性化エネルギーが得られた場合にのみ、反応物から生成されます。その後、別の衝突によって A* から A に不活性化されるか、単分子段階で反応して生成物 P が生成されます。

2段階のメカニズムは

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}}$

生成物Pの生成速度の速度式は、定常状態近似を用いて得ることができる。定常状態近似では、中間体A*の濃度は、その生成速度と消費速度が（ほぼ）等しいため一定であると仮定される。^[8]この仮定により、速度式の計算が簡素化される。

上記の2つの基本ステップの概略的なメカニズムでは、速度定数は、第1ステップの順反応速度、第1ステップの逆反応速度、第2ステップの順反応速度として定義されます。各基本ステップでは、反応の順序は分子数に等しいです。${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{-1}}$${\displaystyle k_{2}}$

最初の基本ステップにおける中間体 A* の生成速度は単純に次のようになります。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}$（前進の第一歩）

A* は、逆方向の第 1 ステップと順方向の第 2 ステップの両方で消費されます。A* のそれぞれの消費率は次のとおりです。

${\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]}$（最初のステップを逆に）

${\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$（前進2歩目）

定常状態近似によれば、A* の生産率は消費率に等しくなります。したがって、

${\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

を解くと、 ${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]}$

${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}}$

全体的な反応速度は

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

ここで、計算された値を[A*]に代入すると、全体の反応速度は元の反応物AとMで表すことができます。^{[9] [8]}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}}$

定常反応速度式は混合次数であり、分母の2つの項のどちらが大きいかによって、単分子反応は1次または2次のいずれになるかを予測する。十分に低い圧力では、 となり 、これは2次の反応である。つまり、反応速度を決定するステップは、最初の2分子活性化ステップである。^{[8] [9]}${\displaystyle k_{-1}[{\ce {M}}]\ll k_{2}}$${\displaystyle \mathrm {d} [{\ce {P}}]/\mathrm {d} t=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}$

しかし、より高い圧力では、これが第一段階となり、速度決定段階は第二段階、すなわち活性化分子の単分子反応になります。 ${\displaystyle k_{-1}[{\ce {M}}]\gg k_{2}}$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}[{\ce {A}}]}$

この理論は、反応がすべての圧力で一次反応であるならば一定となる 有効速度定数（または係数）を定義することによって検証することができる： 。リンデマン機構は、k が圧力とともに減少し、その逆数が の線形関数、または同等の の線形関数であると予測する。実験的に、多くの反応について、 は低圧で減少するが、の関数としてののグラフは非常に湾曲している。単分子反応の速度定数の圧力依存性を正確に説明するには、 RRKM理論などのより精巧な理論が必要である。^{[9] [8]}${\displaystyle k_{\rm {uni}}}$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{\rm {uni}}[{\ce {A}}],\quad k_{\rm {uni}}={\frac {1}{[A]}}{\frac {\mathrm {d[P]} }{\mathrm {d} t}}}$${\displaystyle {\frac {1}{k}}={\frac {k_{-1}}{k_{1}k_{2}}}+{\frac {1}{k_{1}[{\ce {M}}]}}}$${\displaystyle {\frac {1}{[{\ce {M}}]}}}$${\displaystyle {\frac {1}{p}}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle 1/k}$${\displaystyle 1/p}$

真の単分子反応のリンデマン機構では、活性化ステップの後に、生成物の形成に対応する単一のステップが続きます。特定の反応に対してこれが実際に当てはまるかどうかは、証拠から確立する必要があります。

リンデマン機構の初期の実験的研究の多くは、五酸化二窒素の気相分解の研究でした^[10] 2 N ₂ O ₅ → 2 N ₂ O ₄ + O _{2 。この反応は}ファリントン・ダニエルズと同僚によって研究され、当初は真の単分子反応であると想定されていました。しかし、現在では多段階反応であることがわかっており、そのメカニズムはオッグ^[10]によって次のように確立されています。

N ₂ O ₅ ⇌ NO ₂ + NO ₃

NO ₂ + NO ₃ → NO ₂ + O ₂ + NO

NO + N ₂ O ₅ → 3 NO ₂

定常状態近似を用いた解析では、このメカニズムは観測された一次反応速度論と非常に低い圧力での速度定数の低下も説明できることが示されている。^[10]

リンデマン・ヒンシェルウッド機構は、気相で起こる単分子反応を説明する。通常、この機構は気相分解および異性化反応に用いられる。リンデマン機構による異性化の例としては、シクロプロパンの異性化がある。^[11]

シクロ−C ₃ H ₆ → CH ₃ −CH=CH ₂

単純な反応のように見えますが、実際には複数のステップから成る反応です。

シクロ−C ₃ H ₆ → CH ₂ −CH ₂ −CH ₂ (k ₁ )

CH ₂ −CH ₂ −CH ₂ → シクロ−C ₃ H ₆ (k ₋₁ )

CH ₂ −CH ₂ −CH ₂ → CH ₃ −CH=CH ₂ (k ₂ ) ^{[12] [13]}

この異性化はリンデマン機構によって説明できます。なぜなら、反応物であるシクロプロパンが衝突によって励起されると、エネルギーを与えられたシクロプロパンになるからです。その後、この分子は不活性化されて反応物に戻るか、生成物である プロペンを生成します。