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有機化学におけるフェネストランは、4つの縮合炭素環の共通頂点として機能する中心の第4級炭素原子を持つ化合物の一種である。[1]これらはスピロ化合物と見なすことができる。フェネストランは、その固有の歪みと不安定性のため、化学者にとって理論的に興味深い。この名前は、1972年にVlasios GeorgianとMartin Saltzmanによって提案された[2]ラテン語の窓を意味するfenestraに由来している。Georgianは、「フェネストラ」が骨格構造が窓のように見える[4.4.4.4]フェネストラのみを指すことを意図しており、Kenneth B. Wibergはその特定の構造を「windowpane」と呼んだ。[3]フェネストラという用語は、その後、さまざまな環サイズを持つ分子のクラス全体を指すために一般化されている。Georgianは、花のロゼットのような構造的外観に基づいて、このクラスにロゼタンを推奨した。[3]
命名法と構造
このクラスの化学物質の構造は、 IUPAC命名規則の体系的な命名法に加えて、各環に含まれる原子の数に応じて命名することができます。このファミリーの最小のメンバーは、4つの縮合シクロプロパン環からなる[3.3.3.3]フェネストランで、系統名はテトラシクロ[2.1.0.0 1,3 .0 2,5 ]ペンタンであり、ピラミダンとも呼ばれています。次の対称メンバーである[4.4.4.4]フェネストランは、4つのシクロブタン環が縮合しており、系統名はテトラシクロ[3.3.1.0 3,9 .0 7,9 ]ノナンです。環はすべて同じサイズである必要はなく、そのため[4.4.4.5]フェネストランには3つのシクロブタン環と1つのシクロペンタン環があります。その他の構造的変化は、体系的な命名法で通常行われるように名前を変化させます。そのため、[4.6.4.6]フェネストラジエンは、2つのシクロブタン環と2つのシクロヘキサン環が交互に配置され、環構造に 2つのアルケン単位を持ちます。
環のサイズに加えて、フェネストランは各環融合においてシスとトランス形状の様々な組み合わせを持つことができます。これらの詳細は構造名の接頭辞「 c」と「t」で示され、環のサイズと同じ順序でリストされます。[4]たとえば、c、t、c、c -[4.5.5.5]フェネストランは、シクロペンタン/シクロペンタン融合の1つでトランス配置を持ちますが、他のシクロペンタン/シクロペンタン融合とブタンペンタン/シクロペンタン融合の両方でシス配置を持ちます。
極端な場合[要説明] 、通常は4 つの結合に対して四面体分子構造をとる中心の炭素原子が完全に平坦になります。結果として生じるメタンの平面四角形状の分子軌道図では、合計 3 つのsp 2混成炭素原子軌道のうち 2 つが、平面アルケンの場合と同様に 2 つの水素原子と規則的な結合を形成します。3 番目の sp 2軌道は、水素電子のみを利用して、残りの 2 つの水素原子と3 中心 2 電子結合で相互作用します。追加の 2 つの炭素価電子は、分子の平面に対して垂直な p 軌道にあります。4 つの C–H 結合は共鳴により等しくなります。コンピューターによる計算では、このプロセスには 95 ～ 250 kcal/mol (400 ～ 1,050 kJ/mol) かかることが示されています。[要出典]
単離された中で最も歪みの大きいフェネストランの 1 つは [4.4.4.5] フェネストランで、中心の炭素原子の結合角は約 130° ( X 線結晶構造解析に基づく) で、四面体原子の標準である 109.45° と比べて大きい。炭素-炭素結合長も通常のアルカンとは異なっている。エタンの C-C 結合は155 pm であるのに対し、このフェネストランでは中心の炭素原子から伸びる結合は 149 pmに短縮され 、周囲の結合は 159 pm に延長されている。[5]
[5.5.5.7]フェネストラン環系を含むラウレネンと呼ばれるジテルペンは、発見された最初の天然フェネストランでした。 [6] [7] これまでに合成された最初のフェネストランは[4.5.5.6]フェネストランでした。[2] [8]
ピラミダネス
ピラミダン（[3.3.3.3]フェネストラン）は、考えられる最小のフェネストランであり、これまで合成されたことがない。中心の炭素が四面体であれば、スピロペンタジエンの形状となるが、2つのシクロプロピル環間の結合は二重結合ではなく、それらの間にさらに結合がある。一方、トリメチルシリル基が角に結合した類似のゲルマピラミダンおよびスタンナピラミダン、Ge[C 4 (SiMe 3 ) 4 ]およびSn[C 4 (SiMe 3 ) 4 ]が合成されている。[9]これらは、四面体の三角錐に類似した四角錐の形状を採用し、ゲルマニウムまたはスズ原子が頂点にある。その原子は逆四面体形状をしている。核磁気共鳴分析によると、ピラミッドの底部の4つの炭素は芳香族環として挙動する。
合成アプローチ
ある研究では、1つの炭素原子を窒素に置き換えた[4.5.5.5]フェネストランが合成されたが、これはアザ化合物とその塩が低分子量アルカンよりもX線分析に適した結晶性化合物を形成する可能性が高いためである。[4]ステップ1では、アルキルハライド1-ヨード-3-ブテン1がシアノ亜鉛銅酸塩 2に変換され（有機亜鉛ヨウ化物と銅シアン化物の金属交換反応による）、次のステップで1-ニトロシクロペンテン3と求核付加反応を起こし、ニトロネート4が臭化フェニルセレネニルによってセレン中間体5に捕捉される。5を過酸化水素で酸化すると、シン異性体とアンチ異性体の混合物としてニトロアルケン6が得られる。トリメチルアルミニウム存在下でn-ブチルエノールエーテルと[4+2]環付加反応を行うとニトロネート7が得られ、炭酸カリウム存在下で加熱して2回目の[3+2]環付加反応を行うとニトロソアセタール8が得られる。ラネーニッケルで水素化するとジオール9が得られ、これを二重光延反応（アミンプロトン供与体を使用）でボラン塩としてアザフェネストラン10が得られる。
ある研究では、フェネストラン合成に必要なステップ数を最小限に抑えることを目指した、珍しい8π逆回転-6π共回転 電子環 カスケード反応について説明されている。 [10] [11]
参照
参考文献
- ^ Venepalli, Bhaskar Rao; Agosta, William C. (1987). 「フェネストラと四面体炭素の平坦化」. Chem. Rev. 87 (2): 399– 410. doi :10.1021/cr00078a007.
- ^ ab Georgian, Vlasios; Saltzman, Martin (1972). 「飽和「平坦」炭素に向けた合成」. Tetrahedron Letters . 13 (42): 4315– 4317. doi :10.1016/S0040-4039(01)94304-7.
- ^ ab Nickon, Alex; Silversmith, Ernest F. (2013).有機化学：名前のゲーム：現代の造語とその起源。エルゼビア。pp. 55– 56。ISBN 9781483145235。
- ^ ab Denmark, Scott E. ; Montgomery, Justin I.; Kramps, Laurenz A. (2006). 「1-アザフェネストランの合成、X線結晶構造解析、および計算解析」J. Am. Chem. Soc. 128 (35): 11620– 11630. doi :10.1021/ja0632759.
- ^ Rao, V. Bhaskar; George, Clifford F.; Wolff, Steven; Agosta, William C. (1985-10-01). 「[4.4.4.5]フェネストランの合成と構造に関する研究」アメリカ化学会誌. 107 (20): 5732– 5739. doi :10.1021/ja00306a022.
- ^ ボダル、アイチャ;シャルプネ、メラニー。ブロンド、ガエル。ジーン・サファート（2013年12月2日）。 「合成における窓枠: ユニークで非常にインスピレーションを与える足場」。アンゲヴァンテ・ケミー国際版。52 (49): 12786–12798。土井:10.1002/anie.201304555。
- ^ Corbett, R. Edward; Lauren, Denis R.; Weavers, Rex T. (1979). 「Dacrydium cupressinum の精油から得られる新しいジテルペン、ラウレネンの構造。パート 1」。Journal of the Chemical Society、Perkin Transactions 1 : 1774。doi :10.1039/P19790001774。
- ^ この反応シーケンスの最初のステップは、ストークエナミンアルキル化の応用であり、シクロペンタノンと3-ブロモ-1-ブテンをイミン誘導体とピロリジンを介して反応させ、エチルマグネシウムブロミドでマグネシウム塩を形成します。次の段階は通常のストークエナミン反応であり、その後アルドール縮合によりシクロヘキセノン環を形成します。最後の段階は光分解[2+2]付加環化です。
- ^ リー、ウラジミール・ヤ。伊藤有紀;関口 章ゴルニツカ、ハインツ。ガプレンコ、オルガ A.ミンキン、ウラジミール I.ミニャエフ、ルスラン M. (2013)。 「ピラミダネス」。J.Am.化学。社会。135 (24): 8794–8797。土井:10.1021/ja403173e。
- ^ Hulot, C.; Blond, G.; Suffert, J. (2008). 「8π−6π-環化-酸化カスケードに基づく[4.6.4.6]フェネストラジエンおよび[4.6.4.6]フェネストレンの合成」J. Am. Chem. Soc. 130 (15): 5046– 5047. doi :10.1021/ja800691c.
- ^ 試薬: P-2 Ni (Ni(OAc) 2 ·4H 2 O) /水素ガス。アルキンからアルケンへの有機還元によって反応が開始される。