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有機化学では、電子環式反応は分子の両端の回転に基づいて共回転または逆回転に分類できます。共回転モードでは、末端基の両方の原子軌道が同じ方向に回転します (両方の原子軌道が時計回りまたは反時計回りに回転するなど)。逆回転モードでは、末端基の原子軌道が反対方向に回転します (一方の原子軌道が時計回りに回転し、もう一方が反時計回りに回転します)。最終生成物のシス/トランス形状は、共回転と逆回転の違いによって直接決定されます。
特定の反応が共回転か逆回転かは、各分子の分子軌道を調べ、一連の規則に従うことで判断できます。一連の規則を使用して共回転か逆回転かを判断するために必要な情報は、π 系に電子がいくつあるか、反応が熱または光によって誘発されるかどうかという 2 つの情報だけです。この一連の規則は、電子環式反応の立体化学を予測するための分子軌道の分析からも導き出すことができます。
光化学反応の例
光化学電子環反応の分析には、HOMO、LUMO、および相関図 が含まれます。
電子が LUMO に昇格され、反応に関与するフロンティア分子軌道が変化します。
熱反応の例
熱条件下でトランス-シス-トランス-2,4,6-オクタトリエンがジメチルシクロヘキサジエンに変換されると仮定します。基質オクタトリエンは「4n + 2」分子であるため、ウッドワード-ホフマン則により、反応は逆回転機構で起こると予測されます。
熱電子環反応は HOMO で起こるため、まず適切な分子軌道を描く必要があります。次に、2 つの p 軌道を 90 度回転させて新しい炭素-炭素結合を形成します (図を参照)。新しい結合には建設的な重なりが必要なので、軌道を特定の方法で回転させる必要があります。回転を逆転させると、2 つの黒いローブが重なり合い、新しい結合が形成されます。したがって、オクタトリエンとの反応は回転逆転メカニズムによって起こります。
対照的に、共回転が行われた場合、1 つの白いローブが 1 つの黒いローブと重なり合うことになります。これにより、破壊的な干渉が発生し、新しい炭素間結合は形成されません。
さらに、生成物のシス/トランス構造も決定できます。p 軌道が内側に回転すると、2 つのメチル基も上向きに回転します。両方のメチル基が「上」を向いているため、生成物はシス-ジメチルシクロヘキサジエンです。
