軌道混成

化学において、軌道混成（または混成）とは、原子軌道を混合して、原子価結合理論において電子の対合に適した新しい混成軌道（構成原子軌道とは異なるエネルギー、形状などを持つ）を形成するという概念である。たとえば、4つの単結合を形成する炭素原子では、価電子殻s軌道が3つの価電子殻p軌道と結合して、炭素の周りに四面体配置で4つの同等のsp ³混合物を形成し、4つの異なる原子と結合する。混成軌道は、分子構造や原子結合特性の説明に役立ち、空間的に対称的に配置されている。通常、混成軌道は、同等のエネルギーの原子軌道を混合することによって形成される。^[1]

歴史と用途

化学者ライナス・ポーリングは、 1931年にメタン（CH ₄）などの単純な分子の構造を原子軌道を使って説明する混成理論を初めて開発しました。^[2]ポーリングは、炭素原子は1つのs軌道と3つのp軌道を使って4つの結合を形成することを指摘し、そのため炭素原子は3つの直角の結合（p軌道を使用）と4つ目のより弱い結合を任意の方向にs軌道を使って形成すると「推測できる」と述べました。実際には、メタンには同等の強度のC–H結合が4つあります。任意の2つの結合間の角度は、四面体結合角109°28' ^{[3] （約109.5°）です。ポーリングは、4つの水素原子が存在すると、s軌道とp軌道が4つの同等の組み合わせを形成し、それを}混成軌道と呼ぶと想定しました。各混成軌道は、その構成を示すためにsp ³で示され、4つのC–H結合の1つに沿って向いています。^[4]この概念はこのような単純な化学系のために開発されたが、その後このアプローチはより広く応用され、今日では有機化合物の構造を合理化するための効果的なヒューリスティックであると考えられている。これはルイス構造と同等の単純な軌道図を与える。

混成理論は有機化学の不可欠な部分であり、最も説得力のある例の1つはボールドウィンの規則です。反応機構を描くには、2つの原子が2つの電子を共有する古典的な結合図が必要になる場合があります。^{[5]混成理論は、アルケン}^{[6]とメタン}^[7]の結合を説明します。主に軌道混成によって決定されるp特性またはs特性の量は、酸性度や塩基性度などの分子特性を確実に予測するために使用できます。^[8]

概要

軌道は分子内の電子の挙動をモデルで表現したものです。単純な混成の場合、この近似は原子軌道に基づいています。これは、シュレーディンガー方程式を正確に解くことができる唯一の中性原子である水素原子で得られる軌道に似ています。炭素、窒素、酸素などのより重い原子では、使用される原子軌道は 2s 軌道と 2p 軌道であり、水素の励起状態軌道に似ています。

混成軌道は、様々な割合で互いに重ね合わされた原子軌道の混合物であると想定されています。たとえば、メタンでは、各炭素–水素結合を形成する C 混成軌道は、25% の s 特性と 75% の p 特性で構成されているため、sp ^{3 (}sp-threeと読む) 混成軌道として説明されます。量子力学では、この混成軌道をの形式のsp ³ 波動関数として説明し、ここで N は正規化定数(ここでは 1/2)、pσ は CH 軸に沿って向けられシグマ結合を形成する p 軌道です。この例では、係数の比 (一般に λ と表記) はです。軌道に関連付けられた電子密度は波動関数の 2 乗に比例するため、p 特性と s 特性の比は λ ² = 3 です。p 特性、つまり p 成分の重みは N ² λ ² = 3/4 です。 $N(s+{\sqrt {3}}p\sigma )$ $\color {blue}{\sqrt {3}}$

交配の種類

スピー³

混成とは、原子の視点から原子の結合を説明するものです。四面体配位炭素（例：メタンCH ₄）の場合、炭素は 4 つの水素原子に向けられた 4 つの軌道を持つ必要があります。

炭素の基底状態の構成は 1s ² 2s ² 2p ²またはもっと簡単に読むことができます:

この図は、炭素原子が単独で占有されている2つのp型軌道を使用して、メチレン（CH2 _）分子内の2つの水素原子と2つの共有結合を形成できることを示唆しており、仮想的な結合角は、同じ原子上の2つのp軌道間の角度に対応する90°です。ただし、一重項メチレンの実際のH–C–H角度は約102°であり^[9]、何らかの軌道混成が存在することを示唆しています。

炭素原子は、二重占有の 2s 軌道から空の 2p 軌道への電子の励起 (または昇格) によってメタン内の 4 つの水素原子と結合し、4 つの単一占有軌道を生成することもできます。

2 つの追加結合の形成によって放出されるエネルギーは、必要な励起エネルギーを補う以上のものであり、エネルギー的には 4 つの CH 結合の形成に有利になります。

量子力学によれば、4つの結合が等価である場合に最も低いエネルギーが得られ、そのためには炭素上の等価な軌道から結合が形成される必要がある。価電子殻（コア軌道は結合にほとんど関与しない）のs波動関数とp波動関数の線形結合である4つの等価な軌道のセットが得られる^[10] 。これは4つのsp ³混成体である。

CH ₄では、4 つの sp ^{3混成軌道が}水素の1s 軌道によって重なり、長さと強度が等しい 4 つのσ (シグマ) 結合(つまり、4 つの単共有結合) が生成されます。

翻訳すると次のようになります:

スピー²

他の炭素化合物や他の分子も同様の方法で説明できます。たとえば、エチレン(C ₂ H ₄ ) は炭素間に二重結合を持っています。

この分子では、炭素間の二重結合には π (パイ) 結合が1 つ必要で、炭素原子 1 つにつき σ 結合が 3 つしか形成されないため、炭素 sp ^{2混成が起こります。sp}^{2混成では、 2s 軌道は、通常 2p}_xおよび 2p _yと表記される 3 つの 2p 軌道のうち 2 つとのみ混成されます。3 番目の 2p 軌道 (2p _z ) は混成されません。

合計 3 つの sp ²軌道と、残りの 1 つの p 軌道を形成します。エチレンでは、2 つの炭素原子が、各炭素原子からの 1 つの sp ²軌道を重ねることによって σ 結合を形成します。分子平面に垂直な炭素原子間の π 結合は、2p-2p の重なりによって形成されます。各炭素原子は、s-sp ^{2 の}重なりによって 2 つの水素と共有 C-H 結合を形成し、その結合角はすべて 120° です。水素-炭素結合はすべて強度と長さが等しく、実験データと一致しています。

スピー

三重結合を持つアルキンなどの化合物の化学結合はsp混成によって説明される。このモデルでは、2s軌道は3つのp軌道のうちの1つとのみ混合され、

その結果、2 つの sp 軌道と 2 つの p 軌道が残ります。アセチレン(エチン) (C ₂ H ₂ ) の化学結合は、2 つの炭素原子間の sp-sp 重なりによって形成される σ 結合と、p-p 重なりによって形成される 2 つの追加のπ 結合で構成されています。各炭素は、180° の角度で σ s-sp 重なりで水素にも結合します。

混成と分子形状

混成は分子の形状を説明するのに役立ちます。なぜなら、結合間の角度は混成軌道間の角度とほぼ等しいからです。これは、価電子殻電子対反発（VSEPR）理論とは対照的です。VSEPR理論は、価電子結合理論や軌道理論ではなく、経験則に基づいて分子の形状を予測するために使用できます。^[11]

スピー^x交配

主族元素の価電子軌道は、対応するオクテット則を持つ 1 つの s 軌道と 3 つの p 軌道であるため、sp ^x混成を使用してこれらの分子の形状をモデル化します。

スピー^xd^ええ交配

遷移金属の価電子軌道は、5つのd軌道、1つのs軌道、および3つのp軌道で構成され、それぞれ18電子則に従うため、sp ^x d ^y混成がこれらの分子の形状をモデル化するために使用されます。これらの分子は、異なるd軌道が関与するため、同じ混成に対応する複数の形状を持つ傾向があります。平面正方錯体には1つの空いているp軌道があり、したがって16個の価電子があります。^[13]

sd^x交配

d電子数が少ない特定の遷移金属錯体ではp軌道は空軌道であり、sdx^混成がこれらの分子の形状をモデル化するために使用される。^[12]^[14]^[13]

超原子価分子の混成

オクテット展開

一部の一般化学教科書では、主族配位数 5 以上の混成は、ポーリングによって最初に提案された d 軌道による「拡張オクテット」方式で説明されています。しかし、このような方式は、計算化学の計算に照らして現在では不正確であると考えられています。

1990年、ニューサウスウェールズ大学のエリック・アルフレッド・マグナソンは、第二周期（第3周期）元素の超原子価化合物の結合におけるd軌道混成の役割を決定的に排除する論文を発表し、論争と混乱に終止符を打った。混乱の一部は、これらの化合物を記述するために使用される基底関数系においてd関数が不可欠であるという事実（そうでなければ、不当に高いエネルギーと歪んだ形状が生じる）に起因している。また、分子波動関数に対するd関数の寄与は大きい。これらの事実は、d軌道が結合に関与しているに違いないという意味に誤って解釈された。^[15]^[16]

共振

計算化学の観点からは、混成に加えてシグマ結合共鳴を考慮する方がより良い処理方法であり、これは各共鳴構造が独自の混成スキームを持つことを意味する。すべての共鳴構造はオクテット則に従わなければならない。^[17]

計算VB理論におけるハイブリッド化

軌道混成の単純なモデルは分子の形状を説明するためによく使用されますが、現代の原子価結合プログラムで計算されるときには混成は異なる方法で使用されます。具体的には、混成は事前に決定されるのではなく、変分最適化されて最低エネルギー解が見つけられ、その後報告されます。これは、軌道混成に対するすべての人工的な制約、具体的には 2 つの制約が解除されることを意味します。

混成は整数値に制限される（等価混成）
混成軌道が互いに直交していること（混成欠陥）

つまり、実際には混成軌道は一般に教えられている単純な考え方には従わず、そのため科学計算論文では混成軌道の性質をより具体的な整数値ではなく、単に sp ^x、 sp ^x d ^y、または sd ^x混成軌道として表現します。

等価ハイブリダイゼーション

理想的な混成軌道は有用ですが、実際には、ほとんどの結合には中間特性の軌道が必要です。このため、各タイプの原子軌道 (s、p、d) の柔軟な重み付けを含む拡張が必要となり、分子構造が理想的な結合角から外れた場合の結合形成を定量的に表現できるようになります。p 特性の量は整数値に制限されません。つまり、sp ^2.5のような混成も簡単に説明できます。

結合軌道の混成は、ベントの規則、「原子の s 特性は電気陽性置換基に向かう軌道に集中する」によって決定されます。

孤立電子対を持つ分子の場合、結合軌道は等価sp ^x混成軌道です。例えば、水中の酸素の2つの結合形成混成軌道はsp ^4.0と記述でき、軌道間角は104.5°になります。^[18]これは、それらが20%のs特性と80%のp特性を持つことを意味し、酸素の2pサブシェルには3つのp軌道しか含まれていないため、酸素上の1つのs軌道と4つのp軌道から混成軌道が形成されることを意味するものではありません。

交雑欠陥

s軌道とp軌道が混成して有効なsp ^x混成体を形成するには、それらの軌道が同程度の半径範囲を持っていることが必要である。2p軌道は平均して2s軌道より10%未満大きいが、これは2p軌道に半径ノードがないことにも一部起因するが、半径ノードを1つ持つ3p軌道は3s軌道より20～33%大きい。^[19] s軌道とp軌道の範囲の差は、グループが下に行くほど大きくなる。化学結合における原子の混成は、局在分子軌道を考慮することによって分析することができる。例えば、自然結合軌道（NBO）スキームで自然に局在する分子軌道を使用する。メタン（CH _{4 ）}では、計算されたp/s比はおよそ3で「理想的な」sp ^{3混成と一致しているが、}シラン（SiH _{4 ）}では、p/s比は2に近い。他の2p元素でも同様の傾向が見られる。水素をフッ素に置換するとp/s比はさらに低下する。^{[20] 2p元素は直交混成軌道を持つほぼ理想的な混成を示す。より重いpブロック元素ではこの直交性の仮定は正当化できない。理想的な混成からのこれらの逸脱は、}クッツェルニッグによって混成欠陥と名付けられた。^[21]

しかし、ジェラット、クーパー、ライモンディ（SCVB）やシャイク、ヒバーティ（VBSCF）などの計算VBグループは、さらに一歩進んで、メタン、エチレン、アセチレンなどのモデル分子の場合でも混成軌道に欠陥があり、非直交であり、メタンのsp ³ではなくsp ^1.76などの混成があると主張しています。^[22]

光電子スペクトル

軌道混成に関する誤解の 1 つは、多くの分子の紫外線光電子スペクトルが誤って予測されるというものです。これは、クープマンスの定理を局在混成体に適用する場合は当てはまりますが、量子力学では、（この場合はイオン化された）波動関数が分子の対称性に従うことが必要であり、これは原子価結合理論における共鳴を意味します。たとえば、メタンでは、イオン化状態（CH ₄⁺）は、放出された電子を 4 つの sp ³軌道のそれぞれに帰属させる 4 つの共鳴構造から構築できます。これらの 4 つの構造の線形結合は、構造の数を保存し、3 重に縮退した T ₂状態と A ₁状態につながります。^[23]^[24]各イオン化状態と基底状態とのエネルギー差はイオン化エネルギーとなり、実験結果と一致する 2 つの値が生成されます。

局在分子軌道と正準分子軌道

混成原子軌道から形成される結合軌道は、適切な数学的変換によって分子軌道理論の非局在化軌道から形成できる局在化分子軌道と見なすことができます。基底状態の分子の場合、この軌道変換によって多電子波動関数の合計は変化しません。したがって、基底状態の混成軌道の記述は、基底状態の全エネルギーと電子密度、および最小の全エネルギー値に対応する分子構造の非局在化軌道の記述と同等です。

2つのローカライズされた表現

多重結合または多重孤立電子対を持つ分子は、シグマ対称およびパイ対称、または同等の軌道で表現される軌道を持つことができます。異なる原子価結合法では、数学的に同等な合計多電子波動関数を持ち、占有分子軌道のセットのユニタリ変換によって関連付けられる 2 つの表現のいずれかを使用します。

多重結合の場合、等価軌道（曲がった結合）表現と比較して、シグマパイ表現が優勢です。対照的に、多重孤立電子対の場合、ほとんどの教科書は等価軌道表現を使用しています。ただし、シグマパイ表現は、古典的な（価結合/ルイス構造）結合対と孤立電子対の現代版類似体を含む局在軌道理論である自然結合軌道の文脈内で、WeinholdとLandisによって使用されるなど、また使用されています。 ^[25]たとえば、フッ化水素分子の場合、2つのF孤立電子対は本質的に非混成p軌道であり、もう1つはsp ^{x混成軌道です。同様の考慮が水にも当てはまります（1つのO孤立電子対は純粋なp軌道にあり、もう1つはsp}^x混成軌道にあります）。

参照

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外部リンク

共有結合と分子構造
ハイブリッド化フラッシュムービー
OpenGL でのハイブリッド軌道 3D プレビュープログラム
概念の理解: 分子軌道 2013-04-11 archive.todayにアーカイブ
軌道混成に関する一般化学チュートリアル

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