シアン化銅(I)

シアン化銅(I)
名前
	IUPAC名シアン化銅(I)
	その他の名前シアン化第一銅、シアン化銅、クプリシン
識別子
CAS番号	544-92-3 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	10543 ;
ECHA 情報カード	100.008.076
EC番号	208-883-6;
パブケム CID	11009;
RTECS番号	GL7150000;
ユニ	534K22856J ;
国連番号	1587
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID7023986;
	InChI InChI=1S/CN.Cu/c1-2;/q-1;+1 キー: DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/CN.Cu/c1-2;/q-1;+1 キー: DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYAI;
	笑顔 [Cu+].[C-]#N;
プロパティ
化学式	銅CN
モル質量	89.563グラム/モル
外観	オフホワイト/淡黄色の粉末
密度	2.92 g/cm3 [
融点	474 °C (885 °F; 747 K)
水への溶解度	無視できる
溶解度積（K sp）	3.47 × 10 −20
溶解度	エタノール、冷希酸には不溶、NH 3、KCN; には可溶
構造
結晶構造	単斜晶系
危険
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H300、H310、H330、H410
注意事項	P260、P262、P264、P270、P271、P273、P280、P284、P301+P310、P302+P350、P304+P340、P310、P320、P321、P322、P330、P361、P363、P391、P403+P233、P405、P501
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	4 0 0
引火点	不燃性
	NIOSH（米国健康暴露限界）：
PEL (許可)	TWA 1 mg/m 3（銅として）
REL (推奨)	TWA 1 mg/m 3（銅として）
IDLH（差し迫った危険）	TWA 100 mg/m 3（銅として）
安全データシート（SDS）	オックスフォード MSDS
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

シアン化銅(I)（シアン化第一銅）は、化学式CuCNの無機化合物です。このオフホワイトの固体には2つの多形体があり、不純なサンプルはCu(II)不純物の存在により緑色になることがあります。この化合物は触媒として、銅の電気メッキ、ニトリルの製造における試薬として有用です。^[4]

構造

シアン化銅は配位高分子である。2つの多形体で存在し、どちらもシアン化物橋でつながれた線状銅(I)中心からできた-[ Cu -CN]-鎖を含む。AgCNと同構造の高温多形HT-CuCNでは、線状鎖は六方格子上に詰め込まれ、隣接する鎖は+/- 1/3 cオフセットされている（図1）。^[5]低温多形LT-CuCNでは、鎖は直線性から外れ、隣接する層の鎖が49°回転したAB様式で詰め込まれた波状層に詰め込まれる（図2）。^[6]

図 1: c 軸に沿って走る鎖を示す HT-CuCN の構造。キー: 銅 = オレンジ、シアン = 頭尾無秩序なシアン化物基。
図 2: LT-CuCN の構造。ABAB 方式で積み重ねられた鎖のシートを示しています。キー: 銅 = オレンジ、シアン = 頭から尾までの無秩序なシアン化物グループ。

LT-CuCNは不活性雰囲気中で563 Kに加熱することでHT-CuCNに変換できます。両方の多形において、銅と炭素および銅と窒素の結合長は約1.85 Åで、架橋シアン化物基は頭尾無秩序を示します。^[7]

準備

シアン化銅は市販されており、低温多形として供給されています。これは、硫酸銅(II)を亜硫酸水素ナトリウムで60℃で還元し、続いてシアン化ナトリウムを加えると、淡黄色の粉末として純粋なLT-CuCNが沈殿することによって調製できます。^[8]

2 CuSO ₄ + NaHSO ₃ + H ₂ O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO ₄

亜硫酸水素ナトリウムを加えると、硫酸銅溶液は青から緑に変わり、その時点でシアン化ナトリウムを加える。反応は弱酸性条件下で行われる。シアン化銅は歴史的に、硫酸銅(II)をシアン化ナトリウムで処理することによって調製されてきた。この酸化還元反応では、シアン化銅(I)がシアンとともに形成される。^[9]

2 CuSO ₄ + 4 NaCN → 2 CuCN + (CN) ₂ + 2 Na ₂ SO ₄

この合成経路ではシアンが生成され、生成される CuCN 1 当量あたり 2 当量のシアン化ナトリウムが使用され、生成されるシアン化銅は不純であるため、工業生産方法ではありません。硫酸銅とヨウ化ナトリウムが反応してヨウ化銅 (I) が形成されるのとこの反応が類似していることは、擬似ハロゲン化物として作用するシアン化物イオンの一例です。これは、シアン化銅(シアン化銅 (II)、Cu(CN) ₂ ) が合成されていない理由も説明しています。

反応

シアン化銅は水に不溶ですが、CN ⁻を含む溶液に急速に溶解して[Cu(CN) ₃ ] ²⁻と [Cu(CN) ₄ ] ³⁻を形成し、それぞれ三方平面および四面体配位構造を示します。これらの錯体は、溶液中で[M(CN) ₂ ] ^{−イオンを形成する銀シアン化物および金シアン化物の錯体とは対照的です。}^[10]配位ポリマー KCu(CN) ₂には [Cu(CN) ₂ ] ⁻ユニットが含まれており、それらが互いに結合してらせん状のアニオン鎖を形成します。^[11]

シアン化銅は、濃アンモニア水、ピリジン、N-メチルピロリドンにも溶けます。

アプリケーション

シアン化第一銅は銅の電気メッキに使用されます。^[4]

有機合成

CuCN は有機銅化学でよく使われる試薬です。有機リチウム試薬と反応して、化学式 Li[RCuCN] および Li ₂ [R _{2 CuCN] の「混合銅酸塩」を形成します。CuCN の使用により、CuR および LiCuR}₂タイプのより単純な有機銅試薬、いわゆるギルマン試薬の展開が革命的に進みました。シアン化物が存在すると、これらの混合銅酸塩はより容易に精製され、より安定します。

混合銅酸塩Li[RCuCN]およびLi ₂ [R ₂ CuCN]はカルボアニオンR ⁻の供給源として機能するが、親有機リチウム試薬に比べて反応性は低下している。そのため、共役付加反応やいくつかの置換反応に有用である。

CuCNはシリルおよびスタンニル試薬も形成し、R ₃ Si ⁻およびR ₃ Sn ⁻の供給源として使用されます。^[12]

CuCNはローゼンマント・フォン・ブラウン反応においてアリールハロゲン化物をニトリルに変換するために使用される。^[13]

CuCNは酸化条件下でのニトリルの穏やかな求電子源としても導入されており、例えば第二級アミン^[14]や硫化物、二硫化物^[15]もこの方法を用いて効率的にシアノ化されている。この最後の方法論はその後、ドミノ3成分反応に導入され、2-アミノベンチアゾールをもたらした。^[16]

参考文献

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外部リンク

国家汚染物質目録 - シアン化合物ファクトシート
国家汚染物質目録 - 銅および化合物ファクトシート

[1] Lide, David R. 編 (2006). CRC 化学・物理ハンドブック(第 87 版). フロリダ州ボカラトン: CRC プレス. ISBN 0-8493-0487-3。

[crc-2] ジョン・ランブル（2018年6月18日）。CRC化学物理ハンドブック（99版）。CRCプレス。pp.5–188。ISBN 978-1138561632。

[PGCH-3] NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0150」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。

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[8] HJ Barber (1943). 「シアン化銅：その調製と使用に関する注記」J. Chem. Soc. : 79. doi :10.1039/JR9430000079.

[9] JV Supniewski および PL Salzberg (1941)。「アリルシアン化物」。有機合成;全集第1巻46ページ。

[10] Sharpe, AG (1976).遷移金属のシアノ錯体の化学. アカデミックプレス. p. 265. ISBN 0-12-638450-9。

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[12] Dieter, RK『Modern Organocopper Chemistry』、Krause, N.編、Wiley-VCH: Mörlenback、ドイツ、2002年、第3章。

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[14] テン、ファン;ユウ、ジンタオ。ジャン、ヤン。ヤン、ハイタオ。チェン、ジャン (2014)。「銅媒介酸化的 N-シアノ化反応」。化学コミュニケーション。50 (61): 8412–8415。土井：10.1039/c4cc03439b。ISSN 1364-548X。PMID 24948488。

[15] Castanheiro, Thomas; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan; Suffert, Jean (2014). 「CuCN を介したチオフェノールおよびジアリールジスルフィドの直接好気性酸化シアノ化による芳香族チオシアン酸塩の実用的な製造法」。European Journal of Organic Chemistry . 2014 (35): 7814–7817. doi :10.1002/ejoc.201403279. ISSN 1099-0690. S2CID 98786803.

[16] Castanheiro, Thomas; Suffert, Jean; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan (2016). 「2-アミノベンゾチアゾール誘導体への好気性銅媒介ドミノ3成分アプローチ」。オーガニック レター。18 ( 11): 2588–2591。doi : 10.1021 / acs.orglett.6b00967。ISSN 1523-7060。PMID 27192105 。