スピロ化合物

有機化学において、スピロ化合物は少なくとも 2 つの分子環が1 つの共通原子を共有する化合物です。単純なスピロ化合物は二環式です(環が 2 つだけあります)。^{[2] : SP-0  [3] : 653, 839} 2 つの環を結合する共通原子が 1 つだけであるという点で、スピロ化合物は他の二環式化合物と区別されます。^{[4] [3] : 653ff  : 839ff}スピロ化合物は、完全に炭素環式(すべて炭素) の場合もあれば、複素環式(1 つ以上の非炭素原子を持つ) の場合もあります。教育現場でよく見られるスピロ化合物の 1 つは複素環式化合物、つまりジオールと環状ケトンの反応で形成されるアセタールです。

2つの（時には3つの）環を繋ぐ共通の原子はスピロ原子と呼ばれる。^{[2] : SP-0}スピロ[5.5]ウンデカンのような炭素環式スピロ化合物では、スピロ原子は第4級炭素であり、-aneで終わることからもわかるように、これらはスピランという名前が最初に付けられたタイプの分子である（ただし、現在ではすべてのスピロ化合物に対して一般的に使用されている）。^{[5] : 1138ff}スピロ原子を共有する2つの環はほとんどの場合異なるが、同一の環であることもある（例えば、右のスピロ[5.5]ウンデカンとスピロペンタジエン）。 ^{[3] : 319f.846f}

• 選択されたスピロ化合物
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  エラトール、ローレンシア・デンドロイデア（紅藻類）から単離された^[6]
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  スピロノラクトン、市販の利尿薬
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  スピロペンタジエンは高度に歪んだ物質である。^[7]
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  1-ブロモ-3-クロロスピロ[4.5]デカン-7-オール、および1-ブロモ-3-クロロスピロ[3.6]デカン-7-オール。

有機化学における二環式環構造は、炭素原子を介して結合した 2 つの完全な炭素環 (すべて炭素) で構成され、スピロ環の話題では通常、この構造が焦点となります。単純な親スピロ環には、スピロペンタン、スピロヘキサンなどからスピロルンデカンまでが含まれます。異性体として存在するものもいくつかあります。このクラスの下位メンバーは歪んでいます。スピロルンデカンの対称異性体は歪んでいません。

いくつかのスピロ環化合物は天然物として存在する。^[6]

スピロ環コアは通常、活性炭中心のジアルキル化によって製造される。ジアルキル化基は、1,3-、1,4-などのジハロゲン化物であることが多い。^[9] 場合によっては、ジアルキル化基は、1,5-ジリチオペンタンなどのジリチオ試薬である。^[10] シクロプロパン環を含むスピロ環を生成するために、環状カルベノイドによるシクロプロパン化が実証されている。^[11]

スピロ化合物は、多くの場合、多様な転位反応によって製造されます。例えば、ピナコール-ピナコロン転位は下図のとおりです。^{[3] : 985は、} アスピロ[4.5]デカンの製造に使用されます。^[12] ]。

スピロ化合物は、スピロ原子またはいずれかの環の原子が炭素原子でない場合、複素環式とみなされます。ホウ素、ケイ素、窒素などのスピロヘテロ原子（および他のIVA族[14]）を含むケースは、多くの場合、簡単に調製できます。グリコールから誘導された多くのホウ酸エステルがこのケースを示しています。^[14] 同様に、四価の中性ケイ素と第四級窒素原子（アンモニウムカチオン）はスピロ中心になることができます。そのような化合物は数多く報告されています。^{[5] ：1139f}

特に一般的なスピロ化合物は、環状ケトンとジオールおよびジチオールの縮合によって形成されるケタール（アセタール）である。^{[15] [16] [17]単純な例は、}シクロヘキサノンとグリコールからのアセタール1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカンである。このようなケタールとジチオケタールの例は一般的である。

スピランは様々な方法でキラルになり得る^{[18] 。 [5] : 1138ff}第一に、ねじれているように見えても、キラル中心を持つ場合があり、単純なキラル化合物と類似している。第二に、やはりねじれているように見えても、アルキリデンシクロアルカンの場合と同様に、置換基の特定の位置によって、スピロ化合物は中心キラリティー（ねじれから生じる軸キラリティーではなく）を示す場合がある。第三に、スピロ化合物の環の置換基は、キラルである唯一の理由が環のねじれだけから生じるようなものである場合がある。例えば、最も単純な二環式の場合、構造的に同一の環が 2 つスピロ原子を介して結合し、その結果 2 つの環がねじれた形で現れる。^{[5] : 1138ff, 1119ff  [3] : 319f.846f}したがって、3番目のケースでは、上記の平面性の欠如により、スピロ化合物のその他の同一の異性体ペアにおいて、軸性キラリティーと呼ばれるものが生じる。これは、構造的に同一の環の右巻きと左巻きの「ねじれ」のみが異なるためである（アレン、立体障害のあるビアリール、アルキリデンシクロアルカンにも見られる）。 [5] ^{: 1119f}スピロ化合物の絶対配置の割り当ては困難であったが、各タイプについていくつかの絶対配置が明確に割り当てられている。 [ ^{5 ] : 1139ff}

一部のスピロ化合物は軸性キラリティーを示します。スピロ原子は、キラリティーで通常観察される 4 つの異なる置換基を欠いている場合でも、キラリティーの原因となることがあります。2 つの環が同一の場合、優先順位はCIP システムをわずかに変更して、一方の環拡張に高い優先順位を割り当て、もう一方の環拡張に低い優先順位を割り当てることで決定されます。環が類似していない場合は、通常のルールが適用されます。^{[説明が必要]}

スピロ化合物の命名法は、1900年にアドルフ・フォン・バイヤーによって初めて議論されました。 ^[19] IUPACはスピロ化合物の命名に関するアドバイスを提供しています。^[20]

接頭辞spiro は、スピロ接合部を持つ 2 つの環を表す。体系的な命名法の主な方法は、小さい方の環に含まれる原子の数、大きい方の環に含まれる原子の数をピリオドで区切って角括弧で囲むというもので、いずれの場合もスピロ原子 (2 つの環を結合している原子) 自体は除く。位置の番号付けは、スピロ原子に隣接する小さい方の環の原子から始まり、その環の原子の周り、次にスピロ原子自体、そして大きい方の環の原子の周りとなる。^[21]たとえば、図の化合物Aは1-ブロモ-3-クロロスピロ[4.5]デカン-7-オールと呼ばれ、化合物Bは1-ブロモ-3-クロロスピロ[3.6]デカン-7-オールと呼ばれる。

スピロ化合物、またはスピランは、ラテン語のspīra（ねじれやコイルを意味する）に由来し、^{[22] [5] : 1138  [23]}、 2つ以上の環（環系）のねじれた構造を示す化合物であり、2つまたは3つの環が1つの共通原子で結合している^{[2] : SP-0}

• クレイデン、ジョナサン; グリーブス、ニック; ウォーレン、スチュアート (2012)。有機化学 (第 2 版)。オックスフォード、イギリス: オックスフォード大学出版局。pp. 319f、432、604np、653、746int、803ketals、839、846f。ISBN 978-0-19-927029-3. 2016年2月2日閲覧。
• Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H.; Mander, Lewis N. (1994)。「キラル中心を持たない分子のキラリティー (第 14 章)」。有機化合物の立体化学(第 1 版)。ニューヨーク、NY、米国: Wiley & Sons。pp. 1119–1190、特に 1119ff、1138ff、およびそれ以降。ISBN 978-0-471-01670-0. 2016年2月2日閲覧。同じテキストのさらに別の、しかし安定性の低い情報源で、関連資料へのアクセスを提供しているものについては、[4]（アクセス日が同じ）を参照してください。
• スピロ天然物とその合成の例: Smith, Laura K. & Baxendale, Ian R. (2015). 「スピロ炭素環を含む天然物の全合成」. Org. Biomol. Chem . 13 (39): 9907–9933. doi : 10.1039/C5OB01524C . PMID  26356301.
• Saragi, Tobat PI; Spehr, Till; Siebert, Achim; Fuhrmann-Lieker, Thomas; Salbeck, Josef (2007). 「有機オプトエレクトロニクス向けスピロ化合物」. Chemical Reviews . 107 (4): 1011–1065. doi :10.1021/cr0501341. PMID  17381160.