モル伝導率

電解質溶液のモル伝導率は、その伝導率をモル濃度で割ったものとして定義されます。 ^{[ 1 ] [ 2 ]}

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}={\frac {\kappa }{c}},}$

どこ

κは測定された導電率（以前は比伝導率として知られていた）である^{[ 3 ]}

cは電解質のモル濃度である。

モル伝導率のSI単位は、1モルあたり平方ジーメンスメートル（S  m ²  mol ⁻¹）です。^{[ 2 ]} ただし、値はしばしばS cm ²  mol ⁻¹で示されます。^{[ 4 ]}_{この後者の単位では、Λ m}の値は、1センチメートル離れた平行平板電極間の溶液のコンダクタンスとして理解できます。この溶液は、ちょうど1モルの電解質を含みます。^{[ 5 ]}

電解質には強電解質と弱電解質の2種類があります。強電解質は通常完全に電離するため、部分的にしか電離しない弱電解質よりも導電率が高くなります。塩、強酸、強塩基などの強電解質の場合、モル伝導率は濃度にほとんど依存しません。希釈すると、溶質間の相互作用が減少するため、強電解質のモル伝導率は規則的に増加します。フリードリヒ・コールラウシュは（1900年頃）、実験データに基づいて強電解質の非線形法則を提唱しました。

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }-K{\sqrt {c}}=\alpha f_{\lambda }\Lambda _{\text{m}}^{\circ },}$

どこ

Λ ^∘ _mは無限希釈時のモル伝導率 (または極限モル伝導率) であり、これは Λ _mを√ cの関数として外挿することによって決定できます。

Kはコールラウシュ係数であり、主に溶液中の特定の塩の化学量論に依存します。

αは、高濃度電解質の場合でも解離度であり、

fλ_は、濃縮溶液のラムダ係数である。

この法則は電解質濃度が低い場合にのみ有効であり、デバイ・ヒュッケル・オンサーガー方程式に適合する。^{[ 6 ]}

しかし、弱電解質（すなわち、完全に解離していない電解質）の場合、モル伝導率は濃度に大きく依存します。溶液が希薄になるほど、イオン解離が進むため、モル伝導率は高くなります。例えば、酢酸は、濃縮酢酸よりも希薄酢酸水溶液の方がモル伝導率が高くなります。

フリードリヒ・コールラウシュは1875年から1879年にかけて、希薄溶液ではモル伝導率が個々のイオンの寄与に高い精度で分解できることを確立しました。これはコールラウシュの独立イオン移動の法則として知られています。^{[ 7 ]} 任意の電解質A _x B _{yの場合、極限モル伝導率はA} ^{y +}の極限モル伝導率のx倍とB ^{x −}の極限モル伝導率のy倍として表されます。

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\lambda _{i},}$

どこ：

λ _iはイオンiの限界モルイオン伝導率であり、

ν _iは電解質の組成式単位中のイオンiの数です(例えば、 Na ₂ SO ₄ではNa ⁺とSO ²⁻ ₄の場合は 2 と 1 です)。

コールラウシュはこの法則の証拠として、2つの異なる陽イオンと共通の陰イオンを持つ2つの電解質の極限モル伝導率の差が、陰イオンの性質に依存しない量だけ異なることを挙げた。例えば、Λ ₀ (KX) − Λ ₀ (NaX) = 23.4 S cm ² mol ⁻¹は、X = Cl ⁻、I ⁻および⁠ 1 / 2 ⁠ SO ²⁻ ₄の場合である。この差は、 K ⁺と Na ⁺のイオン伝導率の差に起因する。共通の陰イオンと2つの陽イオンを持つ2つの電解質についても同様の規則性が見られる。^{[ 8 ]} 

各イオン種のモルイオン伝導率は、その電気移動度（μ）、すなわち単位電界あたりのドリフト速度に比例し、以下の式で表される。

${\displaystyle \lambda =z\mu F,}$

ここで、zはイオン電荷、Fはファラデー定数である。^{[ 9 ]}

弱電解質の極限モル伝導率は外挿によって確実に決定することはできません。代わりに、同じイオンを含む強電解質の極限モル伝導率から評価できるイオン寄与の合計として表すことができます。例として、酢酸水溶液の場合、 ^{[ 4 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COOH}})&=\lambda ({\ce {CH3COO-}})+\lambda ({\ce {H+}})\\&=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COONa}})+\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {HCl}})-\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {NaCl}}).\end{aligned}}}$

各イオンの値は、測定されたイオン輸送数を用いて決定できます。陽イオンの場合：

${\displaystyle \lambda ^{+}=t_{+}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}},}$

そして陰イオンについては：

${\displaystyle \lambda ^{-}=t_{-}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{-}}}.}$

水中のほとんどの一価イオンは、40～80 S cm ² mol ⁻¹の範囲で限界モルイオン伝導率を持ちます。例えば: ^{[ 4 ]}

アルカリ金属の値の順序は驚くべきもので、最小の陽イオンである Li ⁺は、特定の電場において Na ^{+よりも遅く動き、Na + は K +}よりも遅く動くことを示している。これは水分子の溶媒和効果によるもので、より小さな Li ^{+ は}約 4 つの水分子に最も強く結合するため、移動する陽イオン種は実質的にLi(H₂ O) ⁺ ₄ ^{。Na +}の溶媒和は弱く⁺の溶媒和はさらに弱い。 ^{[ 4 ] F −}Cl^{− 、}Br⁻ハロゲンイオン移動度の増加も、溶媒和の減少によるものです。

H ⁺ ( 349.8 S cm ² mol ⁻¹ ) とOH ⁻ ( 198.6 S cm ² mol ⁻¹ )については、非常に高い値が見られ、これはこれらのイオンの移動に関するグロトフスプロトンホッピング機構によって説明されます。 ^{[ 4 ]} H ^{+ は、}ヒドロキシル基を持つアルコール中の他のイオンよりも高い導電率を示しますが、液体アンモニアやニトロベンゼンなどの他の溶媒中ではより通常の挙動を示します。^{[ 4 ]}

多価イオンの場合、導電率を当量イオン濃度（1リットルあたりの当量）で割った値を考えるのが一般的です。ここで、1当量とは、  1モルの一価イオンと同じ電荷を持つイオンの量です。例えば、1 / 2モルのCa2 ⁺、1 / 2モルのSO2−4、1 / 3モル^のAl3 ₊、1 / 4モルのFe(CN) ⁴⁻⁶_などです。この商は当量導電率と呼ばれることもありますが、IUPACは^{、この用語の使用}を中止し、導電率を当量濃度で割った値にはモル導電率という用語を使用することを推奨しています。^{[ 10 ]}この慣例を用いると、値は一価イオンと同じ範囲になります。例えば、1 / 2 Ca 2+の^場合は59.5 S cm ² mol ^−1、1 / 2 SO 2− 4の場合は^{80.0 S} cm ² mol ⁻¹です^。[ ₄ ]      

陽イオンと陰イオンのイオンモル伝導率から、ストークス半径の概念を用いて有効イオン半径を計算することができる。このようにして計算された溶液中のイオン半径の値は、溶液中の水和効果のため、同じイオンの結晶中のイオン半径とは大きく異なる場合がある。

弱電解質の解離定数を濃度の関数として表すオストワルドの希釈法則は、モル伝導率を用いて表すことができる。したがって、モル伝導率を測定し、濃度ゼロに外挿することで、酸のpKa値_を計算できる。すなわち、濃度ゼロの極限では、 pKa = p( ⁠ K / 1 mol/L ⁠ _{)となる。ここで、} Kはオストワルドの法則による解離定数である。