光酸は、光を吸収すると酸性が強くなる分子です。光が光解離を引き起こして強酸を生成するか、光が光会合(環形成反応など)を引き起こして酸性度が高まり、プロトンが解離します。
光照射によって陽子を放出する分子には、主に光酸発生剤(PAG)と光酸(PAH)の2種類があります。PAGは不可逆的に陽子光解離を起こしますが、PAHは陽子光解離と熱再結合を起こす分子です。[1]後者の場合、励起状態は強酸性ですが可逆的です。
光酸発生剤
光解離による例としては、トリフェニルスルホニウムトリフラートがあります。この無色の塩は、スルホニウム陽イオンとトリフラート陰イオンで構成されています。他の非配位陰イオンを含む塩や、フェニル環にさまざまな置換基を持つ塩など、 多くの関連塩が知られています。
トリフェニルスルホニウム塩は233 nmの波長を吸収し、3つのフェニル環のうちの1つの解離を引き起こします。この解離したフェニルラジカルは残りのジフェニルスルホニウムと再結合してH +イオンを放出します。[2] 2番目の反応は不可逆的であり、したがってプロセス全体が不可逆的であるため、トリフェニルスルホニウムトリフラートは光酸発生剤です。したがって、最終生成物は中性の有機硫化物と強酸のトリフル酸です。
- [(C 6 H 5 ) 3 S + ][CF 3 SO−
3] + h ν → [(C 6 H 5 ) 2 S + . ] [ CF3SO−
3] + C 6 H.
5 - [(C 6 H 5 ) 2 S + . ][CF 3 SO−
3] + C 6 H.
5 → (C 6 H 5 C 6 H 4 )(C 6 H 5 )S + [CF 3 SO−
3][H + ]
これらの光酸の用途としては、フォトリソグラフィー[3]やエポキシドの重合触媒などが挙げられる。
光酸
事前の光分解なしに励起状態のプロトン移動を起こす光酸の例としては、蛍光染料ピラニン(8-ヒドロキシ-1,3,6-ピレントリスルホネートまたはHPTS)がある。[4]
フェルスターサイクルはテオドール・フェルスター[5]によって提唱され、基底状態の酸解離定数(pKa )、吸収、蛍光スペクトルの知識を組み合わせて、光酸の励起状態の pKaを予測します。
光酸という名前は PAH と略されることがあります。ここで H は H で始まる単語を表すのではなく、分子がブレンステッド酸として反応するときに失われる水素原子を表します。PAH のこの用法は、化学や医学における PAH の他の意味と混同しないでください。
参考文献
- ^ VK Johns、PK Patel、S. Hassett、P. Calvo-Marzal、Y. Qin、KY Chumbimuni-Torres、「カルシウム検出のための光酸ポリマーを使用した可視光活性化イオンセンシング」、Anal. Chem. 2014、86、6184−6187。(オンライン公開:2014年6月3日)doi:10.1021/ac500956j
- ^ WD Hinsberg、GM Wallraff、「リソグラフィックレジスト」、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、Wiley-VCH、Weinheim、2005年。(オンライン公開:2005年6月17日)doi:10.1002/0471238961.1209200808091419.a01.pub2
- ^ JV Crivelloオニウム塩カチオン光開始剤の発見と開発、J. Polym. Sci.、パート A: Polym. Chem.、1999、37、4241−4254。doi :10.1002/(SICI)1099-0518(19991201)37:23 < 4241:: AID -POLA1>3.0.CO;2-R
- ^ N. Amdursky、R. Simkovitch、D. Huppert、「生体材料に吸着した光酸の励起状態プロトン移動」、J . Phys. Chem. B.、2014、118、13859−13869。doi :10.1021/ jp509153r
- ^ Kramer, Horst EA; Fischer, Peter (2010 年 11 月 9 日). 「Theodor Förster の科学的業績: その生涯と人物の簡単な概要」. ChemPhysChem . 12 (3): 555– 558. doi :10.1002/cphc.201000733. PMID 21344592.
