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有機化学において、ウィッティヒ試薬は化学式 R 3 P=CHR' の有機リン化合物であり、R は通常フェニルである。これらはケトンやアルデヒドをアルケンに変換するために使用される。
準備
ウィッティヒ試薬は、通常容易に加水分解および酸化されるため、空気を含まない技術を使用して調製されます。通常、ウィッティヒ試薬は、その場で生成され、使用されます。THFは一般的な溶媒です。市販されているほど安定しているものもあります。[1]
ホスホニウム塩の形成
ウィッティヒ試薬は通常、ホスホニウム塩から作られ、ホスホニウム塩はトリフェニルホスフィンをアルキルハライドで四級化して作られます。ウィッティヒ試薬は通常、第一級アルキルハライドから誘導されます。トリフェニルホスフィンを第二級ハライドで四級化することは、通常、非効率的です。このため、ウィッティヒ試薬は、四置換アルケンの調製にはほとんど使用されません。
ホスホニウム塩の脱プロトン化のための塩基
アルキルホスホニウム塩はn-ブチルリチウムなどの強塩基で脱プロトン化される。
- [Ph 3 P + CH 2 R]X − + C 4 H 9 Li → Ph 3 P=CHR + LiX + C 4 H 10
n-ブチルリチウム（n BuLi）の他に、ナトリウムおよびカリウムt-ブトキシド（t BuONa、t BuOK）、リチウム、ナトリウムおよびカリウムヘキサメチルジシラジド（LiHMDS、NaHMDS、KHDMS、ここでHDMS = N（SiMe 3）2）、または水素化ナトリウム（NaH）などの他の強塩基もよく使用されます。共役電子吸引基を持つ安定化ウィッティヒ試薬の場合、水性水酸化ナトリウムまたは炭酸カリウムなどの比較的弱い塩基も使用できます。
適切な塩基の特定は、ウィッティヒ反応を最適化する際に重要なステップとなることがよくあります。ホスホニウムイリドはほとんど単離されないため、脱プロトン化によって生成される副産物は、基本的にウィッティヒ反応の添加剤の役割を果たします。その結果、塩基の選択は、ウィッティヒ反応の効率、および該当する場合は立体化学の結果に大きな影響を与えます。
代替効果
電子吸引基 (EWG) はホスホニウム塩の脱プロトン化を容易にする。この挙動は、トリフェニルカルボエトキシメチルホスホニウムの脱プロトン化には水酸化ナトリウムのみが必要であるという発見によって例証される。結果として得られるトリフェニルカルボエトキシメチレンホスホランは、いくぶん空気中で安定である。しかし、EWG を欠くイリドよりも反応性が低い。例えば、これらは通常ケトンと反応しないため、代わりにホーナー・ワズワース・エモンズ反応を使用する必要がある。このような安定化イリドは、反応すると、より一般的な Z アルケンではなく、通常 E アルケン生成物を生成する。
反応
オレフィン化
ウィッティヒ試薬はオレフィン化反応、すなわちウィッティヒ反応に使用されます。
プロトン化
ウィッティヒ試薬はアルキルホスホニウム塩の脱プロトン化によって製造され、この反応は逆反応が可能である。この方法は珍しいウィッティヒ試薬の製造に有用である。[2]
アルキル化
Ph 3 P=CH 2を第一級アルキルハロゲン化物R−CH 2 −Xでアルキル化すると、置換ホスホニウム塩が生成する。
- Ph 3 P = CH 2 + RCH 2 X → Ph 3 P + CH 2 CH 2 R X −
これらの塩は通常の方法で脱プロトン化され、Ph 3 P=CH−CH 2 R を与える。
脱プロトン化
イリドは「電子豊富」ですが、アルキル置換基の脱プロトン化の影響を受けやすいです。Me 3 PCH 2 をブチルリチウムで処理すると、Me 2 P(CH 2 ) 2 Liが得られます。[3]リチウム化イリドはカルボアニオンのような性質を持ち、配位子として機能します。したがって、Me 2 P(CH 2 ) 2 Liは潜在的な二座配位子です。[4]
例
構造
ウィッティヒ試薬は通常、2つの共鳴構造の組み合わせとして説明されます。
- Ph 3 P + CR 2 − ↔ Ph 3 P = CR 2
前者はイリド形と呼ばれ、後者はホスホラン形と呼ばれ、後者の表現の方が一般的です。
メチレントリフェニルホスホランの結晶構造解析により、リン原子は四面体であることがわかった。PCH 2中心は平面であり、P=C H 2距離は1.661Åで、他のPC距離（1.823Å）よりもはるかに短い。[5]
外部リンク
- Wittig反応、Organic Syntheses、Collection、Vol. 10、p. 703 (2004); Vol. 75、p. 153 (1998)。(記事)
- Wittig 反応、Organic Syntheses、Collection、Vol. 5、p. 361 (1973); Vol. 45、p. 33 (1965)。(記事)
参考文献
- ^ 「(カルベトキシメチレン)トリフェニルホスホラン」。Sigma-Aldrich 。 2019年6月27日閲覧。
- ^ アペル、ロルフ;モルバッハ、ヴォルフガング (1977)。 「（クロロメチレン）トリフェニルホスホラン」。英語版のAngewandte Chemie国際版。16 (3): 180–181。土井：10.1002/anie.197701801。
- ^ Fackler, JP ; Basil, JD (1982). 「二核金(I)錯体へのメチルヨウ化物の酸化付加。ビス[μ-(ジメチルジメチレンホスホラニル-C,C)]-ヨードメチルジ金(II)(Au-Au), Au 2 [(CH 2 ) 2 P(CH 3 ) 2 ] 2 (CH3)IのX線結晶構造」。有機金属。1 (6): 871–873。doi :10.1021/om00066a021。
- ^ Schmidbaur, H. (1983). 「 遷移金属の配位圏におけるリンイリド：一覧」。Angewandte Chemie International Edition（英語版）。22（12）：907–927。doi ：10.1002/anie.198309071。
- ^ Bart, JCJ (1969). 「非安定化ホスホニウムイリドメチレントリフェニルホスホランの構造」Journal of the Chemical Society B . 1969 : 350–365. doi :10.1039/J29690000350.