金属結合

金属結合は、伝導電子（非局在化電子の電子雲の形）と正に帯電した金属イオンとの間の静電引力から生じる化学結合の一種である。これは、正に帯電したイオン（陽イオン）の構造間での自由電子の共有として説明できる。金属結合は、強度、延性、熱および電気抵抗率と伝導率、不透明性、光沢など、金属の多くの物理的特性を説明する。^{[1] [2] [3] [4]}

金属結合は、金属が純粋な物質であっても示すことができる唯一の化学結合ではありません。たとえば、元素ガリウムは、液体と固体の両方で共有結合した原子対で構成されており、これらのペアは金属結合した結晶構造を形成します。金属-金属共有結合の別の例は、水銀イオン（Hg²⁺
_{2 ...}）。

化学が科学として発展するにつれ、金属が元素周期表の大部分を占めることが明らかになり、酸との反応で形成される塩の説明が大きく進歩しました。電気化学の出現により、金属は一般に正に帯電したイオンとして溶液に入ることが明らかになり、金属の酸化反応は電気化学系列でよく理解されるようになりました。金属は負の電子の海によってまとめられた正イオンであるという図式が浮かび上がりました。

量子力学の出現により、この図は自由電子モデルと、それをさらに拡張したほぼ自由電子モデルという形で、より正式な解釈が与えられた。どちらのモデルでも、電子は固体の構造を本質的に等方的なエネルギーで移動するガスとしてみなされ、そのエネルギーは運動量ベクトルkの方向ではなく、大きさの2乗に依存する。したがって、3次元の k 空間では、最も満たされたレベルの点の集合 (フェルミ面) は球体になるは​​ずである。ほぼ自由モデルでは、(イオン) 構造から受ける周期的なポテンシャルによって箱型のブリルアンゾーンがk 空間に追加され、等方性がわずかに破れる。

X 線回折と熱分析の出現により、金属とその合金を含む結晶固体の構造を研究できるようになり、状態図が開発されました。このような進歩にもかかわらず、金属間化合物と合金の性質は大部分が謎のままであり、その研究は多くの場合、単なる経験的なものでした。化学者は一般に、ドルトンの倍数比例の法則に従わないと思われるものから遠ざかり、この問題は別の科学である冶金学の領域であると考えられていました。

ほぼ自由な電子モデルは、特定の組成の金属間合金が形成され、他の合金が形成されない理由を説明するために、一部の冶金研究者、特にヒューム＝ロザリーによって熱心に取り上げられました。当初、ヒューム＝ロザリーの試みはかなり成功しました。彼のアイデアは、一連のブリルアンボックス内の球状のフェルミバルーンを電子で膨らませ、特定のボックスがいついっぱいになるかを決定するというものでした。これにより、後に観察されるかなり多くの合金組成が予測されました。サイクロトロン共鳴が利用可能になり、バルーンの形状が決定できるようになるとすぐに、バルーンはヒューム＝ロザリーが信じていたように球形ではないことがわかりました（おそらくセシウムの場合を除く）。これにより、モデルが一連の正しい予測を与える場合でも、基本的な仮定が間違っている場合があることが明らかになりました。

ほぼ自由電子の失敗により、研究者はイオンが自由電子の海の中を流れるという仮定を修正せざるを得なくなった。分子軌道に基づくバンド構造計算や密度汎関数理論など、数多くの量子力学モデルが開発された。これらのモデルは、電子を共有する中性原子の原子軌道から逸脱するか、（密度汎関数理論の場合）全電子密度から逸脱する。それでもなお、自由電子の考え方は、冶金学の入門コースでは支配的な考え方であり続けている。

電子バンド構造モデルは、金属、さらには半導体の研究の主要な焦点となりました。電子状態とともに、振動状態もバンドを形成することが示されました。ルドルフ・パイエルスは、金属原子（たとえば水素）の 1 次元列の場合、避けられない不安定性により、そのような鎖が個々の分子に分解されることを示しました。これにより、集合的な金属結合が安定するのはいつで、局所的な結合がそれに取って代わるのはいつなのかという一般的な疑問に対する関心が高まりました。金属原子のクラスター化の研究に多くの研究が行われました。

バンド構造モデルは金属結合を説明するのに強力であることが証明されているが、多体問題の 1 電子近似のままである。つまり、個々の電子のエネルギー状態は、他のすべての電子が均一な背景を形成するかのように説明される。モットやハバードなどの研究者は、1 電子の扱いは強く非局在化したs電子とp電子にはおそらく適切だが、 d電子、さらにはf電子の場合は、近くの個々の電子との相互作用 (および原子変位) が、広いバンドにつながる非局在化相互作用よりも強くなる可能性があることを認識した。これにより、局在した不対電子から金属結合に参加する遍歴電子へ の移行がより適切に説明された。

2 つの現象の組み合わせにより、金属結合が発生します。電子の非局在化と、非局在化した電子よりもはるかに多くの非局在化したエネルギー状態が利用可能になることです。 ^{[説明が必要]}後者は電子不足と呼ぶことができます。

グラフェンは二次元金属結合の一例です。その金属結合はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、オバレンなど の芳香族結合に似ています。

金属クラスターにおける金属芳香族性は、非局在化のもう 1 つの例であり、この場合は 3 次元配置でよく見られます。金属は非局在化の原理を極限まで推し進めており、金属の結晶は、すべての伝導電子が 3 次元すべてで非局在化されている単一の分子を表していると言えます。これは、金属内部では通常分子を区別できないため、金属結合は分子内結合でも分子間結合でもありません。「非分子」という用語の方が適切かもしれません。金属結合は、合金であっても結合相互作用に関与する原子の電気陰性度にほとんど差がないため(純粋な元素金属ではまったく差がありません)、ほとんど非極性です。したがって、金属結合は、共有結合の極めて非局在化された共同形態です。ある意味では、金属結合は「新しい」タイプの結合ではありません。これは、結晶固体、液体、またはガラスであっても、凝縮物質の塊に存在する結合のみを表します。対照的に、金属蒸気は、多くの場合、原子（Hg）であるか、または時にはNa ₂などの分子を含み、より一般的な共有結合によって結合しています。これが、単一の「金属結合」について語ることが正確ではない理由です。^{[説明が必要]}

非局在化はs電子とp電子で最も顕著です。セシウムの非局在化は非常に強いため、電子は事実上セシウム原子から解放され、金属の表面によってのみ拘束されたガスを形成します。したがって、セシウムの場合、負に帯電した電子ガスによって結合されたCs ⁺イオンの図は、非常に正確に近いものです (ただし、完全ではありません)。^[a]他の元素の場合、電子はそれほど自由ではなく、金属原子の電位を依然として受けており、その影響が非常に強い場合もあります。これらの元素には、ベンゼンの炭素原子のように、原子が中性であると見なされる、より複雑な量子力学的処理 (例:タイトバインディング) が必要です。d 電子、特にf電子の場合、非局在化はまったく強くないため、これらの電子はスピンを保持する不対電子として動作し続けることができ、これらの金属に 興味深い磁気特性が加わります。

金属原子は、その周期またはエネルギーレベルに比べて価電子殻に電子がほとんどありません。これらは電子不足の元素であり、共有してもそれは変わりません。共有されている電子よりもはるかに多くの利用可能なエネルギー状態が残っています。したがって、導電性の両方の要件、つまり強い非局在化と部分的に満たされたエネルギーバンドが満たされています。したがって、このような電子は、あるエネルギー状態からわずかに異なる状態に簡単に変化できます。したがって、電子は非局在化して構造に浸透する電子の海を形成するだけでなく、外部電場が適用されると構造内を移動して導電性をもたらすこともできます。電場がなければ、すべての方向に等しく移動する電子があります。このような電場内では、一部の電子が状態をわずかに調整し、異なる波数ベクトルを採用します。その結果、一方の方向に移動する電子がもう一方の方向よりも多くなり、正味の電流が発生します。

電子が自由に移動できるため、金属原子または金属原子の層は互いにすれ違うことができます。変形後、局所的に結合が簡単に切断され、新しい結合に置き換えられます。このプロセスは金属結合全体にはあまり影響を及ぼさず、金属特有の展性と延性を生み出します。これは特に純粋な元素に当てはまります。溶解した不純物が存在すると、通常簡単に形成される劈開がブロックされ、材料が硬くなることがあります。たとえば、金は純粋な状態 (24カラット) では非常に柔らかいため、ジュエリーでは合金が好まれます。

金属は一般的に熱伝導性も優れていますが、伝導電子はこの現象に部分的にしか寄与していません。固体中を波として伝わる フォノンと呼ばれる原子の集団的（つまり非局在化）振動の方が、より大きな寄与をしています。

しかし、ダイヤモンドのような熱伝導率の高い物質は、電気伝導体ではありません。これは、ダイヤモンドに非局在化が存在しないからではなく、単に炭素が電子不足ではないからです。

電子不足は、金属結合をより一般的な共有結合と区別する上で重要です。したがって、上記の表現を次のように修正する必要があります。金属結合は、電子不足の^[b]共有結合の極めて非局在化された共同形態です。

金属半径は、金属構造内の 2 つの隣接する金属イオン間の距離の半分として定義されます。この半径は、原子の性質とその環境、具体的には配位数(CN) によって決まり、配位数は温度と印加圧力によって決まります。

原子の大きさの周期的傾向を比較する場合、原子半径を原子が 12 配位の場合の値に変換する、いわゆるゴールドシュミット補正を適用することが望ましい場合が多い。金属半径は最も高い配位数で最大となるため、密度の低い配位に対する補正にはxを掛ける必要がある(0 < x < 1)。具体的には、CN = 4 の場合はx = 0.88、CN = 6 の場合はx = 0.96、CN = 8 の場合はx = 0.97 となる。この補正は、上記の数値を得たVictor Goldschmidtにちなんで名付けられている。 ^[6]

半径は一般的な周期的傾向に従います。有効核電荷の増加により周期にわたって半径は減少しますが、これは価電子数の増加によって相殺されません。しかし、主量子数の増加により、グループを下るにつれて半径が増加します。4 d元素と 5 d元素の間では、ランタニドの収縮が見られます。遮蔽が不十分な f軌道が存在するため、グループを下るにつれて半径がほとんど増加しません。

金属中の原子は、原子間に強い引力を持っています。この引力に打ち勝つには、多くのエネルギーが必要です。そのため、金属は沸点が高くなることが多く、タングステン(5828 K) は極めて高い沸点を持っています。注目すべき例外は、亜鉛族の元素、Zn、Cd、Hg です。これらの電子配置は ...n s ^{2で終わり、周期表の下に行くほど、空の n} p軌道とのエネルギー差が大きくなるため、ヘリウムなどの希ガス配置に似てきます。そのため、これらの金属は比較的揮発性が高く、超高真空システムでは使用されません。

そうでなければ、ガリウムなどの溶融金属でも金属結合は非常に強くなります。ガリウムは室温より少し高い手の熱で溶けますが、その沸点は銅とそれほど変わりません。そのため、溶融ガリウムは金属結合が強いため、非常に不揮発性の液体です。

液体状態の金属の強い結合は、金属結合のエネルギーが結合の方向に大きく依存しないことを示しています。結合の方向性がないことは、電子の非局在化の直接的な結果であり、共有結合の方向性結合と対比すると最もよく理解されます。したがって、金属結合のエネルギーは、埋め込み原子モデルで例示されているように、主に金属原子を取り囲む電子の数の関数です。^[7]これにより、通常、金属はFCC、BCC、HCPなどの 比較的単純な密集した結晶構造をとります。

十分に高い冷却速度と適切な合金組成があれば、非晶質構造を持つ ガラスでも金属結合が発生する可能性があります。

多くの生化学は、金属イオンと生体分子の弱い相互作用によって媒介されています。このような相互作用とそれに伴う構造変化は、二重偏光干渉法を使用して測定されています。

金属は、反応しない限り水や有機溶媒に溶けません。通常、これは酸化反応であり、金属原子から遍歴電子を奪い、金属結合を破壊します。しかし、金属は結合の金属特性を保持しながら、互いに容易に溶解することがよくあります。たとえば、金は室温であっても水銀に簡単に溶けます。固体金属であっても、溶解度は広範囲に及ぶ可能性があります。2 つの金属の構造が同じ場合は、銀と金の合金であるエレクトラムの場合のように、完全な固体溶解性さえあります。ただし、2 つの金属が、2 つの親のいずれとも異なる構造の合金を形成する場合があります。これらの材料を金属化合物と呼ぶことができます。ただし、金属結合を持つ材料は通常分子ではないため、ドルトンの整数比例の法則は有効ではなく、多くの場合、さまざまな化学量論比が達成されます。このような場合には、「純物質」や「溶質」などの概念を捨てて、代わりに相について話す方がよいでしょう。こうした相の研究は、伝統的に化学よりも冶金学の領域でしたが、この 2 つの分野はかなり重複しています。

複合化合物の金属結合には、必ずしもすべての構成元素が均等に関与するわけではありません。まったく関与しない元素が 1 つ以上ある可能性は十分にあります。伝導電子が島や大きな岩の周りを流れる川のように、それらの周りを流れる様子を想像してみてください。どの元素が関与しているかを観察することは可能です。たとえば、X 線光電子分光法(XPS) スペクトルのコア レベルを調べることによって観察できます。関与する元素がある場合、そのピークは歪む傾向があります。

例えば、一部の金属間物質は分子を連想させる金属クラスターを示すが、これらの化合物は冶金学というよりは化学の話題である。クラスターの形成は、電子不足の結合をより局所的な性質の結合に「凝縮」（局所化）する方法と見ることができる。水素はこの形態の凝縮の極端な例である。高圧下では水素は金属である。木星の核は、金属結合と重力によって引き起こされる高圧の組み合わせによって結合していると言える。しかし、より低圧下では、結合は完全に局所化して通常の共有結合になる。局所化が非常に完全であるため、（より馴染みのある）H _{2ガスが生じる。同様の議論はホウ素などの元素にも当てはまる。ホウ素は炭素に比べて電子不足であるが、金属を形成しない。代わりに、}二十面体B ₁₂クラスターが支配的な多数の複雑な構造を持つ。電荷密度波は関連する現象である。

これらの現象は原子が互いに近づいたり離れたりする動きを伴うため、物質の電子状態と振動状態 (つまりフォノン) の結合として解釈できます。このような異なる電子フォノン相互作用は、低温で非常に異なる結果、つまり超伝導につながると考えられています。局所的な結合で電子対を形成することによって電荷キャリアの移動をブロックするのではなく、移動に対する抵抗を受けなくなるクーパー対が形成されます。

移動可能な電荷キャリアの海の存在は金属の光学特性に大きな影響を与えますが、これは、より一般的な共有結合に関与する個々の電子の状態を考慮するのではなく、電子を集合体として考えることによってのみ理解できます。

光は電場と磁場の組み合わせで構成されています。電場は通常、金属結合に関与する電子から弾性応答を励起することができます。その結果、光子は金属の奥深くまで浸透できず、通常は反射されますが、一部は吸収されることもあります。これは可視スペクトルのすべての光子に等しく当てはまり、金属が銀白色または灰色がかった色で、金属光沢の特徴的な鏡面反射を示すのはそのためです。反射と吸収のバランスによって金属の白さや灰色が決まりますが、表面の変色により光沢が不明瞭になることもあります。銀は導電性が高く、最も白い金属の 1 つです。

注目すべき例外は、赤みがかった銅と黄色がかった金です。これらの色になる理由は、金属電子が容易に反応できる光の周波数に上限、つまりプラズモン周波数があるためです。プラズモン周波数では、自由電子ガスの周波数依存の誘電関数は負（反射）から正（透過）に変わります。より高い周波数の光子は表面で反射されず、金属の色には影響しません。インジウムスズ酸化物（ITO）などの金属導体（実際には縮退半導体）である材料の中には、この閾値が赤外線にあるものがあります。^[8]これが、可視光では透明ですが、赤外線では優れた反射体である理由です。

銀の場合、限界周波数は遠紫外線ですが、銅と金の場合は可視光線に近いです。これが、これら 2 つの金属の色を説明しています。金属の表面では、表面プラズモンと呼ばれる共鳴効果が生じることがあります。これは、電子の海のさざ波のような伝導電子の集団振動です。ただし、光子が十分なエネルギーを持っていても、通常はさざ波を動かすのに十分な運動量がありません。したがって、プラズモンはバルク金属上で励起するのが困難です。これが、金と銅が、ほんのりと色がついてはいるものの、光沢のある金属のように見える理由です。ただし、コロイド状の金では、金属結合が小さな金属粒子に限定されているため、プラズモンの振動波が「逃げる」のを防ぎます。したがって、運動量選択則が破られ、プラズモン共鳴によって緑色の極めて強い吸収が引き起こされ、結果として赤紫色になります。このような色は、個々の電子とそのエネルギー状態が関係する染料などで見られる通常の吸収よりも桁違いに強いものです。

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