リグニン

リグニンは、ほとんどの植物の支持組織の主要な構造材料を形成する複雑な有機ポリマーの一種です。 ^[1]リグニンは、特に木材や樹皮の細胞壁 の形成に重要です。剛性を与え、腐りにくいからです。化学的には、リグニンはフェノール前駆体を架橋して作られたポリマーです。^[2]

リグニンは1813年にスイスの植物学者AP・ド・カンドルによって初めて言及され、繊維状で無味の物質で、水やアルコールには溶けないが弱アルカリ溶液には溶け、酸を使って溶液から沈殿させることができると説明されました。^[3]彼はこの物質を「リグニン」と名付けましたが、これはラテン語で木を意味するlignum ^{[4]に由来しています。これは}地球上で最も豊富な有機ポリマーの1つであり、セルロースとキチンに次ぐものです。リグニンは地球上の非化石有機炭素^[5]の30% 、木材の乾燥質量の20～35%を構成しています。^[6]

リグニンは紅藻類に存在しており、これは植物と紅藻類の共通祖先がリグニンを合成するように予め適応していた可能性を示唆している。この発見はまた、紅藻類Calliarthronにおいて石灰化した体節間の接合部を支える役割を果たしていることから、リグニンの本来の機能は構造的なものであった可能性を示唆している。^[7]

リグニンの組成は樹種によって異なります。アスペン^[8]のサンプルの組成の一例は、炭素63.4%、水素5.9%、灰分（鉱物成分）0.7%、酸素30%（差による）であり、^[9]おおよそ式（C ₃₁ H ₃₄ O ₁₁）_nに相当します。

リグニンは、少数の前駆体リグノールから派生した、非常に不均一なポリマーの集合体です。不均一性は、これらのリグノール間の架橋の多様性と程度から生じます。架橋するリグノールは、すべてフェニルプロパンから派生した 3 つの主なタイプ、コニフェリルアルコール(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニルプロパン。そのラジカル G は、グアイアシルと呼ばれることもあります)、シナピルアルコール(3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシフェニルプロパン。そのラジカル S は、シリンギルと呼ばれることもあります)、およびパラクマリルアルコール(4-ヒドロキシフェニルプロパン。そのラジカル H は、4-ヒドロキシフェニルと呼ばれることもあります) です。^{[引用が必要]}

前駆体「モノマー」（リグノールまたはモノリグノール）の相対量は、植物の供給源によって異なります。^[5]リグニンは通常、シリンギル/グアイアシル（S/G）比によって分類されます。裸子植物のリグニンは、熱分解によりGを生成する針葉樹アルコールから生成されます。被子植物では、針葉樹アルコールの一部がSに変換されます。したがって、被子植物のリグニンにはGとSの両方の成分があります。^{[10] [11]}

リグニンの分子量は10,000 uを超えます。芳香族サブユニットが豊富に含まれているため、疎水性です。材料が不均一であるため、重合度を測定することは困難です。分離方法に応じて、さまざまな種類のリグニンが説明されています。^[12]

多くのイネ科植物は主にGを含み、一部のヤシ科植物は主にSを含みます。 ^[13]すべてのリグニンには少量の不完全または修飾されたモノリグノールが含まれており、他のモノマーは非木本植物で多く見られます。^[14]

リグニンは、特に維管束組織と支持組織（木部仮道管、道管要素、硬木細胞）において、セルロース、ヘミセルロース、ペクチン成分間の細胞壁の空間を埋めます。^{[出典が必要]}

リグニンは、植物の茎における水と水性栄養素の伝導に重要な役割を果たしている。植物細胞壁の多糖類成分は親水性が高く、水を透過するが、リグニンはより疎水性である。リグニンによる多糖類の架橋は、細胞壁への水の吸収を阻害する。したがって、リグニンは、植物の維管束組織が効率的に水を伝導することを可能にする。^{[15]リグニンはすべての}維管束植物に存在するが、コケ類には存在しない。これは、リグニンの本来の機能が水の輸送に限定されていたという考えを裏付けている。

ヘミセルロースと共有結合し、さまざまな植物多糖類を架橋して細胞壁ひいては植物全体に機械的強度を与えます。 ^{[16]最もよく知られている機能は、維管束植物の木材（主に}木部細胞と木質化した厚壁繊維で構成）を強化することです。 ^{[17] [18] [19]}

最後に、リグニンは病原体の侵入部位に蓄積することで耐病性も付与し、植物細胞が細胞壁分解を受けにくくします。^[20]

リグニンの世界的な商業生産は製紙業の結果である。1988年には、世界中で2億2000万トン以上の紙が生産された。^[21] この紙の多くは脱リグニン化されており、リグニンは紙の原料であるリグノセルロースの質量の約1/3を占めている。リグニンは着色しており、空気中で黄色くなり、存在すると紙が弱くなるため、製紙業の障害となる。セルロースから分離されたリグニンは燃料として燃やされる。品質ではなく形状が重要となる、さまざまな低容量用途で使用されているのはごくわずかである。^[22]

新聞用紙の製造に使用される機械パルプ、または高収率パルプには、木材に元々含まれていたリグニンの大部分がまだ含まれています。このリグニンは、新聞用紙が経年とともに黄ばむ原因です。^[4]高品質の紙を作るには、パルプからリグニンを除去する必要があります。これらの脱リグニンプロセスは、製紙業界の中核技術であると同時に、重大な環境問題の原因でもあります。^[要出典]

亜硫酸パルプ化では、リグニンは木材パルプからリグニンスルホン酸塩として除去され、多くの用途が提案されている。^{[23]これらは}、分散剤、保湿剤、乳化安定剤、金属イオン封鎖剤（水処理） として使用されている。^[24]リグニンスルホン酸塩は、 1930年代にフレッシュコンクリートへの混和剤として添加された最初の減水剤または高性能減水剤でもあり、コンクリートの多孔性、ひいては機械的強度、拡散性、透水係数など、耐久性に不可欠なすべてのパラメータを制御する主なパラメータである水セメント比（w/c ）を低下させる目的で使用された。道路用の環境に優しい粉塵抑制剤としての用途がある。また、リグニンの抽出が一般的なプラスチック製造よりも環境に優しいプロセスで達成されれば、リグニンはセルロースとともに炭化水素系プラスチックの代替品として生分解性プラスチックの製造に使用できる。^[25]

クラフトプロセスで除去されたリグニンは通常、燃料として燃やされ、製紙工場の動力源となる。黒液からリグニンを除去してより高付加価値の用途に利用する商業プロセスが2つある。LignoBoost（スウェーデン）とLignoForce（カナダ）である。高品質のリグニンは、化学産業にとって再生可能な芳香族化合物の供給源となる可能性があり、その市場規模は1,300億ドルを超える。^[26]

リグニンはセルロースに次いで最も一般的なバイオポリマーであることから、バイオ燃料生産の原料として研究されており、新しい種類のバイオ燃料の開発において重要な植物抽出物となる可能性がある。^{[27] [28]}

リグニンの生合成は、アミノ酸フェニルアラニンからグリコシル化モノリグノールを合成することから細胞質で始まる。これらの最初の反応はフェニルプロパノイド経路と共有されている。結合したグルコースにより、リグニンは水溶性になり、毒性が低くなる。細胞膜を通過してアポプラストに輸送されると、グルコースが除去され、重合が始まる。^[29]その同化作用については、1世紀以上の研究を経てもまだほとんど解明されていない。^[5]

重合段階、すなわちラジカル-ラジカルカップリングは、酸化酵素によって触媒される。ペルオキシダーゼとラッカーゼの両方の酵素が植物細胞壁に存在するが、これらのグループのどちらかが重合に関与しているかは不明である。低分子量の酸化剤も関与している可能性がある。酸化酵素はモノリグノールラジカルの形成を触媒する。これらのラジカルは、触媒されないカップリングを経てリグニンポリマーを形成するとよく言われる。^[30]別の理論では、不特定の生物学的制御が原因であるとされている。^[1]

他のバイオポリマー（タンパク質、DNA、セルロースなど）とは対照的に、リグニンは分解に抵抗性があります。酸触媒加水分解と塩基触媒加水分解の両方に対して耐性があります。分解性は種と植物組織の種類によって異なります。たとえば、シリンギル（S）リグニンは、グアイアシル単位よりもアリール-アリール結合が少なく、酸化還元電位が低いため、真菌による腐敗による分解を受けやすくなります。^{[31] [32]}リグニンは他の細胞壁成分と架橋されているため、セルロースとヘミセルロースが微生物酵素にアクセスしにくくなり、バイオマスの消化率が低下します。^[15]

リグニン分解酵素には、リグニンペルオキシダーゼ、マンガンペルオキシダーゼ、多目的ペルオキシダーゼ、染料脱色ペルオキシダーゼなどのヘムペルオキシダーゼや銅ベースのラッカーゼなどがある。リグニンペルオキシダーゼは非フェノール性リグニンを酸化するが、マンガンペルオキシダーゼはフェノール構造のみを酸化する。染料脱色ペルオキシダーゼ（DyP）は、広範囲のリグニンモデル化合物に対して触媒活性を示すが、その生体内基質は不明である。一般に、ラッカーゼはフェノール性基質を酸化するが、一部の真菌ラッカーゼは合成酸化還元メディエーターの存在下で非フェノール性基質を酸化することが示されている。^{[33] [34]}

よく研究されているリグニン分解酵素は、Phanerochaete chrysosporium ^[35]やその他の白色腐朽菌に含まれています。Ceriporiopsis subvermisporaなどの一部の白色腐朽菌はリグノセルロース中のリグニンを分解できますが、他の菌にはこの能力がありません。菌類によるリグニン分解のほとんどは分泌型ペルオキシダーゼが関与しています。多くの菌類ラッカーゼも分泌され、フェノール性リグニン由来の化合物の分解を促進しますが、いくつかの細胞内菌類ラッカーゼも報告されています。菌類によるリグニン分解の重要な側面は、リグニンペルオキシダーゼやその他のヘムペルオキシダーゼの機能に必要なH ₂ O ₂を生成する補助酵素の活性です。^[33]

細菌は、菌類がリグニンを分解するために使用する酵素のほとんどを欠いており、リグニン誘導体（脂肪酸、フラン、可溶性フェノール）は細菌の成長を阻害します。^[36]しかし、細菌による分解は非常に広範囲に及ぶ可能性があり、^{[37]特に、陸生物質（例えば、}落ち葉）が水路に入る可能性がある湖、川、小川などの水系ではそうです。細菌のリグニン分解活性は、1930年に初めて記述されたにもかかわらず、広範囲に研究されていません。多くの細菌のDyPが特徴付けられています。細菌は、植物型ペルオキシダーゼ（リグニンペルオキシダーゼ、Mnペルオキシダーゼ、または多目的ペルオキシダーゼ）のいずれも発現しませんが、4つのDyPクラスのうち3つは細菌にのみ見られます。菌類とは対照的に、リグニン分解に関与する細菌酵素のほとんどは細胞内酵素であり、これには2つのDyPクラスとほとんどの細菌ラッカーゼが含まれます。^[34]

環境中では、リグニンは細菌による生物的分解、または光化学的変化による非生物的分解のいずれかで分解され、後者は前者を助けることが多い。^[38] 光の有無に加えて、細菌群集の構成、鉱物の結合、酸化還元状態など、いくつかの環境要因がリグニンの生分解性に影響を与える。^{[39] [40]}

フナ虫の場合、摂取したリグニンは盲腸の腸管亜器官内の「アルテロモナス様サブグループ」細菌共生者によって消化される。^[41]

木材の燃焼や木炭製造中のリグニンの熱分解により、さまざまな生成物が生成されますが、最も特徴的なのはメトキシ置換フェノールです。その中で最も重要なのは、グアイアコールとシリンゴル、およびその誘導体です。これらの存在は、煙の発生源を木材の火まで追跡するために使用できます。調理では、広葉樹の形のリグニンがこれら2つの化合物の重要な供給源であり、バーベキューなどの燻製食品に特徴的な香りと味を与えます。スモークハムの主な風味成分は、グアイアコールとその4-、5-、6-メチル誘導体、および2,6-ジメチルフェノールです。これらの化合物は、燻製室で使用される木材のリグニンの熱分解によって生成されます。^[42]

パルプ産業におけるリグニン定量の従来の方法は、標準化された手順であるクラソンリグニンおよび酸可溶性リグニン試験である。セルロースは酸の存在下で加熱分解される。残留物はクラソンリグニンと呼ばれる。酸可溶性リグニン（ASL）は、紫外線分光法の強度によって定量される。クラソン液から炭水化物の組成も分析できるが、糖分解生成物（フルフラールおよび5-ヒドロキシメチルフルフラール）が存在する可能性がある。^[43]

塩酸とフロログルシノールの溶液はリグニンの検出に使用されます（ウィーズナーテスト）。リグニン中のコニフェルアルデヒド基の存在により、鮮やかな赤色が発生します。 ^[44]

チオグリコリシスはリグニン定量分析技術である。^[45]リグニン構造は計算シミュレーションによっても研究できる。^[46]

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）または酸化銅^[47]による熱化学分解（真空中および高温下での物質の化学分解）も、リグニンの特性評価に使用されています。シリンギルリグノール（S）とバニリルリグノール（V）の比率、およびシナミルリグノール（C）とバニリルリグノール（V）の比率は植物の種類によって異なるため、水生システム（木質対非木質、被子植物対裸子植物）における植物源の追跡に使用できます。^[48]リグノールのカルボン酸（Ad）とアルデヒド（Al）形態の比率（Ad/Al）は、続成作用に関する情報を明らかにし、比率が高いほど物質が高度に分解されていることを示します。^{[31] [32]}（Ad / Al）値の増加は、アルキルリグニン側鎖上で酸化分解反応が起こったことを示しており、これは多くの白色腐朽菌や一部の 軟腐病菌による木材の腐敗の過程であることが示されています。^{[31] [32] [49] [50] [51]}

^{リグニンとそのモデルは1H}および^13C NMR分光法によって十分に研究されている。リグニンの構造の複雑さのため、スペクトルの分解能は低く、定量化は困難である。^[52]

• フロイデンベルク、K. & ナッシュ、AC、編。 （1968年）。リグニンの構成と生合成。ベルリン: Springer-Verlag。
• リグニン：発生、形成、構造および反応、 KV サルカネンおよび CH ルートヴィヒ編、ジョン ワイリー アンド サンズ社、ニューヨーク、1971 年

• テクナロのウェブサイト