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表面科学において、表面エネルギー（界面自由エネルギーまたは表面自由エネルギーとも呼ばれる）は、表面が形成される際に生じる分子間結合の破壊を定量化するものです。固体物理学では、表面は材料のバルクよりも本質的にエネルギー的に不利でなければなりません（つまり、表面の原子はバルクの原子よりもエネルギーが高くなければなりません）。そうでなければ、表面が形成され、材料のバルクが昇華によって除去されるという駆動力が生じます。したがって、表面エネルギーは、材料のバルクと比較した表面の余剰エネルギー、または特定の表面領域を構築するために必要な仕事として定義できます。表面エネルギーを別の視点から捉えるには、バルク試料を切断して2つの表面を作成するために必要な仕事と関連付けることができます。作成された2つの表面間の結合が不完全で実現されていないため、「余剰エネルギー」が生じます。
固体を切断すると、その結合が破壊され、表面積が増加するため、表面エネルギーが増加します。切断が可逆的に行われる場合、エネルギー保存則により、切断プロセスで消費されるエネルギーは、新たに生成された2つの表面に内在するエネルギーと等しくなります。したがって、他の条件がすべて同じであれば、物質の単位表面エネルギーはその凝集エネルギーの半分になります。実際には、これは真空中で新たに準備された表面に対してのみ当てはまります。表面は、上で述べた単純な「切断された結合」モデルから外れて形状を変化させることがよくあります。表面は非常に動的な領域であり、容易に再配置または反応するため、不動態化や吸着などのプロセスによってエネルギーが減少することがよくあります。
表面エネルギーを測定する最も一般的な方法は、接触角実験によるものです。[ 1 ]この方法では、表面の接触角をいくつかの液体（通常は水とジヨードメタン）で測定します。接触角の結果と液体の表面張力を知ることで、表面エネルギーを計算できます。実際には、この分析は接触角計によって自動的に行われます。[ 2 ]
接触角の測定値に基づいて表面エネルギーを計算するためのモデルはいくつかあります。[ 3 ]最も一般的に使用されている方法はOWRKで、2つのプローブ液を使用する必要があり、結果として全表面エネルギーを出力し、それを極性成分と分散成分に分割します。
接触角法は、その簡便性、幅広い表面への適用性、迅速性から、標準的な表面エネルギー測定法となっている。測定は完全に自動化でき、標準化されている。[ 4 ]
一般的に、表面エネルギーが増加すると、より多くの液体が表面に「掴まれる」ため、接触角は減少します。逆に、表面エネルギーが減少すると、表面が液体と相互作用したがらないため、接触角は増加します。
液体の表面エネルギーは、液膜を伸ばすことで測定できます（液膜を伸ばすと表面積が増加し、表面エネルギーも増加します）。この場合、液体の表面積をδAだけ増加させるには、γδAという仕事量が必要となります（γは液体の表面エネルギー密度です）。しかし、固体の表面エネルギーを測定するには、このような方法は使用できません。固体膜を伸ばすと、表面エネルギーの増加に加えて、内部にも弾性エネルギーが発生するためです。
固体の表面エネルギーは通常、高温で測定されます。このような高温では固体はクリープし、表面積は変化しますが、体積はほぼ一定に保たれます。半径r、長さlの円筒棒の表面エネルギー密度をγとし、高温で一定の一軸張力P が加わっている場合、平衡状態では全ヘルムホルツ自由エネルギーの変化はゼロになり、次の式が得られます。
ここで、Fはヘルムホルツ自由エネルギー、Aは棒の表面積である。
また、棒の体積（V ）は一定であるため、体積の変化（ δV）はゼロ、つまり、
したがって、表面エネルギー密度は次のように表すことができる。
固体表面のエネルギー密度は、平衡状態におけるP、r、lを測定することによって計算できる。
この方法は、固体が等方性である場合にのみ有効です。等方性とは、結晶方位に関係なく表面エネルギーが同じであることを意味します。これは厳密には非晶質固体（ガラス）と液体にのみ当てはまりますが、等方性は他の多くの材料にとって良い近似となります。特に、試料が多粒状（ほとんどの金属）である場合や、粉末焼結によって作製された場合（ほとんどのセラミックス）には、この近似は有効です。
天然宝石などの単結晶材料の場合、表面エネルギーの異方性によってファセットが形成されます。結晶の形状（平衡成長条件を仮定した場合）は、Wulff構成法によって表面エネルギーと関連付けられます。したがって、ファセットの相対的なサイズを測定することで、スケーリング定数の範囲内でファセットの表面エネルギーを求めることができます。
固体の変形において、表面エネルギーは「表面積を1単位生成するために必要なエネルギー」として扱うことができ、変形前後の系の全エネルギーの差の関数である。
第一原理（例えば、密度汎関数理論）からの表面エネルギーの計算は、測定の代替アプローチです。表面エネルギーは、dバンドの幅、価電子d電子の数、および固体表面と内部の原子の配位数などの変数から推定されます。 [ 5 ]
密度汎関数理論では、表面エネルギーは次の式から計算できます。
どこ
スラブの場合、2つの面があり、それらは同じ種類です。これは分母の数字「2」に反映されています。これを保証するためには、上面と下面が同じ種類になるように、スラブを慎重に作成する必要があります。
接着接触の強度は、接触する2つの物体の相対表面エネルギーとも呼ばれる接着仕事によって決まります。 [ 6 ]相対表面エネルギーは、一方の材料で作られた明確な形状の物体を、もう一方の材料で作られた基板から剥離することによって決定できます。[ 7 ]例えば、「アクリルガラス-ゼラチン」界面の相対表面エネルギーは0.03 N/mです。相対表面エネルギーとその機能を測定するための実験装置については、ビデオで見ることができます。[ 8 ]
純粋で均一な材料の表面エネルギーを推定するには、材料の個々の領域を立方体としてモデル化することができます。材料の内部から表面に立方体を移動させるにはエネルギーが必要です。このエネルギーコストは材料の表面エネルギーに組み込まれ、次のように定量化されます。
ここで、 zσとzβは材料の表面領域とバルク領域に対応する配位数であり、それぞれ5と6に等しい。a0は個々の分子の表面積であり、WAAは分子間エネルギーである。
表面積は、分子の体積の立方根を二乗することで求めることができる。
ここで、M̄は分子のモル質量、 ρは密度、N Aはアボガドロ定数です。
分子間エネルギーを決定するには、物質中のすべての分子間力を切断する必要があります。これにより、単一分子で発生する相互作用を徹底的に調査できます。物質の昇華中、分子間の分子間力が切断され、物質は固体から気体へと変化します。このため、昇華エンタルピーを考慮することは、分子間エネルギーを決定する際に役立ちます。昇華エンタルピーは、次の式で計算できます。
昇華エンタルピーの経験的に得られた表値を用いることで、分子間エネルギーを求めることができる。この値を表面エネルギーの式に組み込むことで、表面エネルギーを推定することが可能となる。
表面エネルギーの妥当な推定値として、以下の式を用いることができる。
界面の存在は、一般的にシステムのすべての熱力学的パラメータに影響を与えます。界面現象を説明するためによく使用されるモデルは、ギブスの理想界面モデルとグッゲンハイムモデルの 2 つです。ギブスモデルを使用して界面システムの熱力学を説明するために、システムは 3 つの部分に分けることができます。体積V αと V βの 2 つの混ざり合わない液体と、これら 2 つの体積を隔てるギブス分割面 ( σ )と呼ばれる無限に薄い境界層です。
システムの総体積は次のとおりです。
システムのすべての示量性量は、バルク相α、バルク相β、および界面σの3つの成分の和として表すことができます。例としては、内部エネルギーU 、 i番目の物質の分子数n i、およびエントロピーSなどがあります。
これらの量は各成分間で変動する可能性がありますが、システム全体の合計値は一定です。界面では、これらの値はバルク相内の値からずれる可能性があります。界面に存在する分子の濃度は次のように定義できます。
ここで、c iαとc iβは、それぞれバルク相αとβにおける物質iの濃度を表す。
単位面積あたりの分子数を記述できる新しい用語、界面過剰Γ iを定義することは有益である。
濡れ現象には表面エネルギーが関係します。これを調べるために、固体基板上の液滴を考えてみましょう。液滴が加わったときに基板の表面エネルギーが変化する場合、基板は濡れていると言えます。これを数学的に決定するには、広がりパラメータを使用できます。
ここで、Sは拡散パラメータ、γsは基板の表面エネルギー、γlは液体の表面エネルギー、γs -lは基板と液体の間の界面エネルギーである。
S < 0の場合、液体は基板を部分的に濡らします。S > 0の場合、液体は基板を完全に濡らします。[ 9 ]
濡れ性を実験的に判断する方法の一つは、接触角（θ ）を調べることです。接触角とは、固体と液体の界面と液体と気体の界面を結ぶ角度のことです（図参照）。
ヤングの式は、接触角と界面エネルギーの関係を示している。
ここで、γ s-gは固体相と気体相の間の界面エネルギー、γ s-l は基板と液体の間の界面エネルギー、γ l-gは液体相と気体相の間の界面エネルギー、θは固体-液体界面と液体-気体界面の間の接触角である。[ 11 ]
固体基板のバルク成分のエネルギーは、基板を結合させている相互作用の種類によって決まります。高エネルギー基板は結合によって結合され、低エネルギー基板は力によって結合されます。共有結合、イオン結合、金属結合は、ファンデルワールス力や水素結合などの力よりもはるかに強いです。高エネルギー基板は、低エネルギー基板よりも濡れやすいです。[ 12 ]さらに、基板の表面エネルギーが液体よりもはるかに高い場合、より完全な濡れが発生します。[ 13 ]
最も一般的に使用される表面改質プロトコルは、プラズマ活性化、グラフト化を含む湿式化学処理、および薄膜コーティングです。[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]表面エネルギー模倣は、単一のデバイス材料を使用して、デバイス製造とパターニングを含む表面改質を単一の処理ステップに統合することを可能にする技術です。[ 17 ]
濡れ性を向上させるために多くの技術が使用できます。コロナ処理[ 18 ]、プラズマ処理、酸エッチング[ 19 ]などの表面処理を使用して、基材の表面エネルギーを増やすことができます。液体に添加剤を加えて表面張力を低下させることもできます。この技術は、塗料が表面に均一に広がるようにするために、塗料の配合によく使用されます。 [ 20 ]
液体に固有の表面張力により、面積を最小化するために曲面が形成される。この現象は、表面形成に伴うエネルギーコストに起因する。したがって、表面が曲面である場合、系のギブズ自由エネルギーは最小となる。
ケルビン方程式は熱力学の原理に基づいており、曲面を持つ液体によって引き起こされる蒸気圧の変化を記述するために用いられます。この蒸気圧の変化の原因はラプラス圧です。液滴の蒸気圧は平面の蒸気圧よりも高くなります。これは、ラプラス圧が増加することで分子がより容易に蒸発するためです。逆に、気泡を取り囲む液体では、気泡内部に対する圧力が低下するため、分子の蒸発がより困難になります。ケルビン方程式は次のように表されます。
ここで、P K 0は曲面の蒸気圧、 P 0は平面の蒸気圧、γは表面張力、V mは液体のモル体積、 Rは普遍気体定数、Tは温度(ケルビン)、R 1およびR 2 は表面の主曲率半径である。
顔料は、コーティングの塗布特性を改変する上で大きな可能性を秘めている。顔料は粒子サイズが小さく、表面エネルギーが本質的に高いため、液体媒体中での分散性を向上させるために表面処理が必要となることが多い。これまで、極性基が存在する分子表面への吸着、ポリマーの単分子層、有機顔料表面への無機酸化物層など、さまざまな表面処理が用いられてきた。[ 21 ]
より大きな顔料粒子がより小さなサブ粒子に分解されるにつれて、新しい表面が絶えず生成されます。これらの新しく形成された表面は、結果としてより大きな表面エネルギーに寄与し、その結果、生成された粒子はしばしば凝集体として結合します。液体媒体中に分散した粒子は絶えず熱運動またはブラウン運動をしているため、媒体中を移動して衝突する際に、近くにある他の顔料粒子に対して強い親和性を示します。[ 21 ]この自然な引力は、主に表面エネルギーの影響による強力な短距離ファンデルワールス力に起因します。
顔料分散の主な目的は、凝集体を分解し、最適なサイズの顔料粒子の安定した分散体を形成することです。このプロセスは一般的に、濡れ、脱凝集、安定化の 3 つの明確な段階からなります。良好な密着性と外観が求められるコーティングを配合する場合、濡れやすい表面が望ましいです。これにより、クロール、クレーター、オレンジピールなどの表面張力に関連する欠陥のリスクも最小限に抑えられます。[ 22 ]これは顔料分散にとって不可欠な要件です。濡れを効果的にするには、顔料のビヒクルの表面張力が顔料の表面自由エネルギーよりも低くなければなりません。[ 21 ]これにより、ビヒクルが顔料凝集体の隙間に浸透し、完全な濡れが保証されます。最後に、粒子は互いに分離した状態を保つために反発力を受け、凝集の可能性が低くなります。
分散液は、電荷反発と立体反発またはエントロピー反発という 2 つの異なる現象によって安定化する可能性があります。[ 22 ]電荷反発では、同じ静電荷を持つ粒子同士が反発します。一方、立体反発またはエントロピー反発は、分散液中の顔料粒子の表面に吸着した物質層 (溶媒で膨潤したポリマー分子など) が存在する場合に生じる反発効果を説明するために用いられる現象です。ポリマー分子の特定の部分 (アンカー) のみが吸着され、対応するループとテールは溶液中に伸びています。粒子が互いに近づくと、吸着層が密集します。これにより、凝集を防ぐ効果的な立体障壁が形成されます。[ 23 ]この密集効果はエントロピーの減少を伴い、吸着層内のポリマー分子の可能なコンフォメーションの数が減少します。その結果、エネルギーが増加し、粒子同士を分離するのに役立つ反発力が生じることがよくあります。
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