プラズマ活性化

プラズマ活性化（またはプラズマ機能化）は、プラズマ処理を用いた表面改質の方法であり、金属、ガラス、セラミック、広範囲のポリマーや繊維、さらには木材や種子などの天然素材を含む多くの材料の表面接着特性を改善します。プラズマ機能化は、露出した材料の表面に官能基を導入することも指します。これは、結合、接着、コーティング、塗装用の表面を準備する工業プロセスで広く使用されています。プラズマ処理は、金属酸化物の還元、有機汚染物質からの超微細表面洗浄、表面トポグラフィーの修正、および官能化学基の堆積を組み合わせることでこの効果を実現します。重要なのは、プラズマ活性化は、空気または水素、窒素、酸素などの一般的な工業用ガスを使用して大気圧で実行できることです。したがって、表面機能化は高価な真空装置や湿式化学を使用せずに達成され、コスト、安​​全性、環境への影響にプラスの影響を与えます。高速処理速度により、多数の工業用途がさらに促進されます。

糊付け、塗装、ニス塗り、コーティングなどの接着接合の品質は、接着剤が基材領域を効率的に覆う（濡らす）能力に大きく依存します。これは、基材の表面エネルギーが接着剤の表面エネルギーよりも大きい場合に発生します。しかし、高強度接着剤は表面エネルギーが高いため、ポリマーなどの表面エネルギーが低い材料への適用には問題があります。この問題を解決するために、接着接合前の準備ステップとして表面処理が使用されます。表面処理では、表面から有機汚染物質を除去し、弱い境界層を取り除き、高い表面エネルギーと接着剤に対する化学親和性を持つ強力な層を基材に化学的に結合し、接着剤による毛細管現象を可能にする表面トポグラフィーを変更します。重要なことは、表面処理によって再現性のある表面が得られ、一貫した接着結果が得られることです。^[1]

多くの業界では、湿式化学、紫外線照射、火炎処理、さまざまなタイプのプラズマ活性化などの表面処理方法が採用されています。プラズマ活性化の利点は、化学薬品を使用せずに、必要な活性化の目的をすべて 1 つのステップで達成できることです。したがって、プラズマ活性化はシンプルで、用途が広く、環境に優しい方法です。

表面活性化には、多くの種類のプラズマを使用できます。ただし、経済的な理由から、大気圧プラズマが最も多く使用されています。これには、アーク放電、コロナ放電、誘電体バリア放電、およびその変形である圧電直接放電が含まれます。

大気圧でのアーク放電は、通常 1 A を超え、場合によっては 100,000 A に達する大電流と、通常 10 ～ 100 V 程度の比較的低い電圧を伴う自立型 DC放電です。プラズマ種の衝突頻度が高いため、大気圧アークは 6,000 ～ 12,000 °C 程度の温度で熱平衡状態にあります。アーク体積の大部分は、強い電界が存在する薄い陽極層と陰極層を除いて電気的に中性です。通常、衝突のないこれらの層では、約 10 ～ 20 V の電圧降下があります。陰極層内で生成されたイオンはこの電圧で加速し、高エネルギーで陰極表面に衝突します。このプロセスにより陰極が加熱され、熱電子放出が刺激され、高い放電電流が維持されます。陰極表面では、電流は 1 ～ 100 μm の大きさで高速移動する点に集中します。これらのスポット内では、陰極材料は局所的に3000℃の温度に達し、蒸発してゆっくりと陰極が侵食されます。^[2]

パルス大気アーク技術は、低電流でのアーク安定性を向上させ、放電量を最大化し、それとともにプラズマ活性化のための反応性種の生成を最大化すると同時に、駆動用高電圧電子機器のサイズを縮小します。これらの要素により、産業用途にとって経済的に非常に魅力的です。

表面活性化に電気アークを使用する方法には、非転移型電気アークと転移型電気アークの 2 種類があります。非転移型技術では、両方の電極がプラズマ源の一部です。そのうちの 1 つは、プラズマ流を生成するガスノズルとしても機能します。プラズマ流がアーク領域を離れた後、イオンは急速に再結合し、化学的に活性な水素、窒素、酸素の原子と化合物の濃度が高い高温ガスが残ります。これはリモート プラズマとも呼ばれます。このガス流の温度は 200 ～ 500 °C 程度です。このガスは非常に反応性が高いため、基板との短時間の接触で活性化効果が得られる場合、表面処理速度を高速化できます。このガスは、温度に敏感なプラスチックを含むすべての材料を活性化できます。さらに、電気的に中性で電位がないため、敏感な電子機器の活性化には重要です。

電気アークを使用した転写技術では、基板自体がカソードの役割を果たします。この場合、基板は反応性化学種だけでなく、最大 10～20 eV のエネルギーを持つイオン、カソードスポット内で 3000 °C に達する高温、および紫外線にもさらされます。これらの追加要因により、活性化速度がさらに速くなります。この処理方法は、金属などの導電性基板に適しています。水素種との反応により金属酸化物が削減され、表面から有機汚染物質が除去されます。さらに、高速移動する複数のカソードスポットにより、基板上に微細構造が形成され、接着剤の機械的結合が向上します。

コロナ放電は、大気圧下で非常に不均一な電界が発生すると発生します。高電圧電極の鋭いエッジは、その周囲にこのような電界を発生させます。静止空間の電界が無視できるほど小さい場合 (これは電気接地からかなり離れた場所で発生します)、コロナ放電が発生する可能性があります。そうでない場合は、高電圧電極が地面に火花を散らす可能性があります。

高電圧電極の極性によって、陰極の周りに形成される負コロナと、陽極の周りに形成される正コロナを区別します。負コロナはタウンゼント放電に似ており、陰極から放出された電子が電界内で加速し、ガスの原子や分子と衝突してガスをイオン化してより多くの電子を放出し、雪崩を形成します。二次プロセスには、陰極からの電子放出とガス体積内の光イオン化が含まれます。負コロナは、電極の鋭いエッジの周りに均一に輝くプラズマを生成します。一方、正コロナで雪崩を開始する電子は、高電圧陽極を囲むガスの光イオン化によって生成されます。光子は、陽極付近のよりアクティブな領域で放出されます。次に、電子雪崩は陽極に向かって伝播します。正コロナのプラズマは、常に動いている多くのフィラメントで構成されています。

コロナ放電は、数kVの高電圧で1～100μAの電流を発生させます。これらの電流とそれに伴う放電電力は、アーク放電や誘電体バリア放電の電流と電力に比べると低いものです。しかし、コロナ放電の利点は、DC高電圧電子機器がシンプルであることです。電気火花は高電圧を制限し、したがってコロナ電力も制限しますが、パルス周期高電圧の助けを借りて、コロナ電力をさらに増加させることができます。しかし、これは高電圧システムを複雑にします。^[3]

誘電体バリア放電は、誘電体で分離された 2 つの電極間で発生します。誘電体バリアが存在するため、このようなプラズマ源は正弦波またはパルス状の高電圧でのみ動作します。放電の物理的原理によって動作周波数範囲が制限されることはありません。一般的に使用されている固体高電圧電源の一般的な周波数は 0.05 ～ 500 kHz です。5 ～ 20 kV 程度の電圧振幅によって、10 ～ 100 mA の範囲の電流が発生します。誘電体バリア放電の電力はコロナ放電の電力よりも大幅に高くなりますが、アーク放電と比較すると小さくなります。放電は通常、複数のマイクロ放電で構成されますが、均一な放電が生成される場合もあります。^[3] VBDB の場合、均一性と放電ギャップを増やすために、予備イオン化システムを使用できます。^[4]

機能化に使用される他のタイプのDBDはプラズマジェットです。^[5]処理される領域は、表面または体積DBD放電と比較して小さくなります。先端直径1μm未満の毛細管で生成されるマイクロプラズマジェットは、超微細大気圧プラズマジェットであり、カーボンナノチューブ^{[6]やポリマー[7]}などの材料のマイクロサイズの処理と機能化に優れたツールであることが証明されています。

圧電直接放電は、交流高電圧発生器、高電圧電極、誘電体バリアを1つの要素に組み合わせた誘電体バリア放電の特殊な技術的実現と考えることができます。つまり、高電圧は圧電変圧器で生成され、その二次回路は高電圧電極としても機能します。^{[8] [9]} 変圧器の圧電材料、たとえばチタン酸ジルコン酸鉛は誘電体であることが多いため、発生する放電は誘電体バリア放電の特性に似ています。さらに、電気接地から遠く離れた場所で動作させると、圧電変圧器の鋭いエッジでコロナ放電も発生します。

圧電バリア放電は、その独自の構造原理により、誘電体バリアおよびコロナプラズマの経済的でコンパクトな発生源です。ユニットあたりの電力は 10 W 程度に制限されていますが、ユニットのコストが低くサイズが小さいため、特定の用途に最適化された大規模なアレイを構築できます。

^{表面活性化に適したプラズマは、RFおよびマイクロ波周波数による誘導加熱、火花放電、抵抗バリア放電[10]}、およびさまざまな種類のマイクロ放電を 使用しても生成されます。

プラズマ発生器の目的は、電気エネルギーを電子、イオン、原子、分子などの荷電粒子と中性粒子のエネルギーに変換し、水素、窒素、酸素の化合物、特に短寿命の高反応性種を大量に生成することです。基板にすべての構成プラズマ種を照射すると、表面が洗浄され、化学的に活性化されます。さらに、放電フィラメントの接触点では、表面が局所的に高温になることがあります。これにより、表面のトポグラフィーが修正され、接着剤の機械的結合が改善されます。

大気圧では、電子とガス分子の衝突頻度が高いため、電子は高エネルギーに到達できません。通常の電子エネルギーは 1 eV 程度ですが、厚さ 10 ～ 30 μm の電極層では 10 ～ 20 eV に達することがあります。コロナ放電や誘電体バリア放電では個々のフィラメントの電流が低いため、放電空間内に存在するガスは電子と熱平衡に達せず、冷たいままです。ガスの温度は通常、室温より数 10 °C しか上がりません。一方、アーク放電の高電流により、アーク空間全体が熱平衡になり、電子の温度は 6,000 ～ 12,000 °C に達します。しかし、アーク空間を離れた後、このガスは基板に接触する前に数 100 °C まで急速に冷却されます。

非平衡電子ガスおよびイオンガスの温度について話すのは正しくありませんが、温度の概念は放電の物理的条件を説明しています。温度は粒子の平均エネルギーを定義するからです。通常、プラズマ体積内で実現される 1 eV の平均電子エネルギーは、10,000 °C の温度での平均電子エネルギーに相当します。薄い陰極層と陽極層では、イオンと電子の平均エネルギーは最大 10 倍に達し、100,000 °C の温度に相当します。同時に、分子ガスは冷たいままです。

電子-イオンおよび電子-分子の衝突エネルギーが高いため、プラズマ体積は効率的な化学反応器として機能し、水素、窒素、酸素の化合物を迅速に生成できます。これらの化合物のうち、短寿命で反応性の高い種が、表面のプラズマ活性化の主な要因です。これらには、H、N、Oの原子種、OHおよびONラジカル、オゾン、亜硝酸、硝酸、および準安定励起状態にあるその他のさまざまな分子が含まれます。^[11]さらに、放電が基板に直接接触すると、これらの種のイオンと電子の両方が高エネルギーで表面に衝突します。

反応性の高い化学種を豊富に含む大気放電プラズマまたはその生成ガスは、表面と接触すると多数の物理的および化学的プロセスを開始します。表面の有機汚染物質を効率的に除去し、金属酸化物を減らし、表面に機械的微細構造を形成し、機能的な化学基を堆積します。これらの効果はすべて、放電タイプ、そのパラメータ、および作動ガスを選択することにより調整できます。次のプロセスにより表面が活性化されます。

• 超微細洗浄。反応性化学種が有機表面汚染物質を効率的に酸化し、二酸化炭素と水に変換して表面から蒸発させ、超微細洗浄状態に保ちます。
• 弱い境界層の除去。プラズマは、最も分子量の低い表面層を除去し、同時にポリマーの最上層の原子層を酸化します。
• 表面分子の架橋。酸素ラジカル（および存在する場合は紫外線）は結合を分解し、分子の三次元架橋を促進します。
• 金属酸化物の還元。通常 5 % の水素と 95 % の窒素を含むフォーミング ガス内で点火されるプラズマ放電により、大量の反応性水素種が生成されます。酸化された金属表面と接触すると、反応性水素種は金属酸化物と反応し、金属原子と水に還元されます。このプロセスは、基板表面で直接燃焼する電気アークで特に効果的です。表面は酸化物と汚染物質からきれいになります。
• 表面トポグラフィーの修正。基板と直接接触する放電により、基板表面がマイクロメートルスケールで侵食されます。これにより、毛細管現象により接着剤が充填される微細構造が形成され、接着剤の機械的結合が向上します。
• 機能性化学基の堆積。プラズマ体積内で生成される短寿命の化学種、および放電が表面に接触する薄層内で生成されるイオンは、基板に衝突して、いくつかの化学反応を開始します。基板表面に機能性化学基を堆積させる反応は、多くの場合、プラズマ活性化の最も重要なメカニズムです。通常、表面エネルギーが低いプラスチックの場合、極性OH基とON基は表面エネルギーを大幅に増加させ、接着剤による表面の濡れ性を改善します。特に、これにより分散接着の強度が向上します。さらに、基板表面と接着剤の両方と強力な化学結合を形成できる化学種を生成する特殊な作動ガスを使用することで、化学的に異なる材料間の非常に強力な結合を実現できます。^{[12] [13]}

基板表面での化学反応のバランスは、プラズマガスの組成、ガス流の速度、および温度に依存します。最後の 2 つの要因の影響は、反応の確率に依存します。ここでは、2 つの状態を区別します。反応確率が高い拡散状態では、反応速度はガス流の速度に依存しますが、ガス温度には依存しません。反応確率が低いもう 1 つの運動状態の場合、反応速度は、アルレニウスの式に従ってガス温度に大きく依存します。

プラズマ活性化の主な目的の 1 つは、表面エネルギーを高めることです。表面エネルギーは、表面の濡れ性、つまり液体が表面を覆う能力によって特徴付けられます。表面の濡れ性を評価する方法はいくつかあります。

• 濡れ張力試験では、異なる表面エネルギーを持つ複数の液体が表面に塗布されます。試験対象の表面を濡らす最も表面エネルギーの低い液体が、試験対象の表面の表面エネルギーを定義します。
• 表面エネルギーが既知の液体（蒸留水など）を試験対象表面に滴下します。基板表面に対する液滴表面の接触角によって基板表面エネルギーが決定されます。
• 一定量の蒸留水を表面に注ぎます。水で覆われた面積によって表面エネルギーが決まります。
• 蒸留水の一滴を傾けた表面上に置きます。水滴がまだ所定の位置に留まっている、水平面に対する表面の最大傾斜角度によって表面エネルギーが決まります。