ウルフ建設

ウルフ構成は、別の相（通常は飽和溶液または蒸気）内の一定体積の液滴または結晶の平衡形状を決定する方法です。エネルギー最小化の議論は、特定の結晶面が他の面よりも優先され、結晶にその形状を与えることを示すために使用されます。これは、ナノ粒子や沈殿物の形状から核形成に至るまで、多くの分野で根本的に重要です。また、不均一触媒における活性粒子の形状などの分野では、より応用的な関連性があります。

1878年にジョサイア・ウィラード・ギブスは^[1]、液滴や結晶は表面エネルギーが低い形状をとることで表面ギブスの自由エネルギーが最小になるように配列すると提唱した。彼は量を次のように定義した。

${\displaystyle \Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}~}$

ここで、 は結晶面の単位面積あたりの表面（ギブス自由）エネルギーを表し、 は前記面の面積です。 は、表面を持つ分子で構成された実際の結晶と、無限大の結晶内に位置する同様の分子構成との間のエネルギー差を表します。 したがって、この量は表面に関連付けられたエネルギーです。 結晶の平衡形状は、 の値を最小化する形状になります。 ${\displaystyle \gamma_{j}}$${\displaystyle j}$${\displaystyle O_{j}}$${\displaystyle \Delta G_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \Delta G_{i}}$

1901年、ロシアの科学者ジョージ・ウルフは^[2]（証明なし）結晶面に垂直に引かれたベクトルの長さは表面エネルギーに比例すると述べました。ベクトルは結晶の中心から面まで引かれた面の「高さ」です。球状の結晶の場合、これは単に半径です。これはギブス・ウルフの定理として知られています。 ${\displaystyle h_{j}}$${\displaystyle \gamma_{j}}$${\displaystyle h_{j}=\lambda \gamma _{j}}$${\displaystyle h_{j}}$${\displaystyle j}$

1943年にラウエは簡単な証明を与え^[3] 、その後すぐにディンガスがより完全なバージョンを与えた。^{[4]この方法は1953年に}ヘリングが定理の異なる証明を用いて曲面を含むように拡張され^[5]、ジョンソンやチャケリアンなどの他の人による存在証明によって一般化された。^[6]ヘリングは結晶の平衡形状を決定するための方法を与えたが、これは2つの主な演習からなる。^[5]まず、配向の関数として表面エネルギーの極座標プロットを作成する。これはガンマプロットと呼ばれ、通常は と表記され、 は表面法線、つまり特定の結晶面を表す。2番目の部分はウルフ構成そのものであり、ガンマプロットを使用してどの結晶面が存在するかをグラフィカルに決定する。これは、原点からガンマプロット上のすべての点に線を引くことによってグラフィカルに決定できる。法線に垂直な平面は、ガンマプロットと交差するすべての点に描かれる。これらの面の内側のエンベロープが結晶の平衡形状を形成します。 ${\displaystyle \gamma ({\hat {n}})}$${\displaystyle {\hat {n}}}$${\displaystyle {\hat {n}}}$

ウルフ構成は平衡形状のためのものですが、表面エネルギーを成長速度に置き換えた「運動ウルフ構成」と呼ばれる対応する形式があります。表面上の粒子や双晶境界を持つ粒子に使用できるバリエーションもあります。^[7]

この定理の様々な証明はヒルトン、リーブマン、ラウエ、^[3]ヘリング、^{[5]およびサーフ[8]}によるかなり詳細な説明によってなされている。以下はRFストリックランド・コンスタブル^[9]の方法に従っている。 まず結晶の表面エネルギーから始める。

${\displaystyle \Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\,\!}$

これは単位面積あたりの表面エネルギーと各面の面積を掛け合わせた積で、すべての面にわたって合計されます。これは、与えられた体積に対して、次の場合に最小化されます。

${\displaystyle \delta \left(\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=\sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

表面自由エネルギーは強度特性であるため、体積によって変化しません。次に、体積が一定であるときの形の小さな変化を考えます。結晶が熱力学的に不安定な状態に核生成した場合、その後平衡形状に近づくために結晶が受ける変化は、体積が一定であるという条件の下では となります。可変定数を保持するという定義により、変化はゼロでなければなりません。次に、結晶面の 表面積と高さについて展開すると、次の式が得られます。${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}=0}$${\displaystyle V_{c}}$${\displaystyle O_{j}}$${\displaystyle h_{j}}$

${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}={\frac {1}{3}}\delta \left(\sum _{j}h_{j}O_{j}\right )_{V_{c}}=0}$、

これは積の法則を適用して次のように書くことができる。

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}+\sum _{j}O_{j}\delta (h_{j})_{V_ {c}}=0\,\!}$。

2番目の項はゼロでなければならない。つまり、

${\displaystyle O_{1}\delta (h_{1})_{V_{c}}+O_{2}\delta (h_{2})_{V_{c}}+\ldots =0}$

これは、体積が一定に保たれるためには、さまざまな面の高さの変化をその表面積で乗じた合計がゼロになるようなものでなければならないためです。パンケーキのような結晶のように、面積がかなり大きい面が 2 つしかない場合は、 となります。パンケーキの例では、前提として、 となります。次に、条件により、 となります。これは、パンケーキを非常に小さなアスペクト比の円筒と見なす単純な幾何学的議論と一致します。ここでは、一般的な結果を証明なしで採用しています。この結果から、残りの合計も 0 に等しくなります。 ${\displaystyle O_{1}/O_{2}=-\delta (h_{1})_{V_{c}}/\delta (h_{2})_{V_{c}}}$${\displaystyle O_{1}=O_{2}}$${\displaystyle \delta (h_{1})_{V_{c}}=-\delta (h_{2})_{V_{c}}}$

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

表面エネルギー最小化条件は、

${\displaystyle \sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

これらを一般性のために 比例定数を用いて組み合わせると、${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle \sum _{j}(h_{i}-\lambda \gamma _{j})\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

形状の変化は任意に許容される必要があり、そのためには が必要となり、ギブス・ウルフの定理が証明されます。 ${\displaystyle \delta (O_{j})_{V_{c}}}$${\displaystyle h_{j}=\lambda \gamma _{j}}$

• 「クリスタルクリエーターコード」www.on.msm.cam.ac.uk . 2024年4月1日閲覧。Emilie Ringeグループのコード。Wulff 形状の熱力学的および運動学的形状を計算し、光学シミュレーションも行います。Boukouvala, Christina、Ringe, Emilie (2019-10-17) も参照してください。「 Wulff ベースのアプローチによる単結晶、双晶、コアシェルナノ粒子のプラズモニック応答のモデリング」。The  Journal of Physical Chemistry C。123 (41): 25501–25508。doi :  10.1021 /acs.jpcc.9b07584。ISSN 1932-7447。PMC 6822593。PMID 31681455。 。
• 「 WulffPack – Wulff 構造用のパッケージ」。wulffpack.materialsmodeling.org 。2024 年 4 月 1 日閲覧。JM Rahm と P Erhart による、連続体と原子論の両方の熱力学的形状を計算するコードについては、Rahm, J.、Erhart, Paul (2020) も参照してください。「 WulffPack: Wulff 構造用の Python パッケージ」。Journal of Open Source Software。5 (  45 ): 1944。Bibcode : 2020JOSS....5.1944R。doi : 10.21105/joss.01944。ISSN 2475-9066。。
• 「Shape Software」。www.shapesoftware.com 。 2024年5月9日閲覧。このコードを使用すると、双晶形成を含む熱力学的ウルフ形状を生成できます。