ギブズ自由エネルギー

熱力学において、ギブズ自由エネルギー（または推奨される名称であるギブズエネルギー；記号）は、${\displaystyle G}$）は、一定温度・一定圧力下で熱力学的に閉じた系が行うことができる、圧力・体積仕事以外の最大仕事量を計算するために使用できる熱力学的ポテンシャルです。また、これらの条件下で起こりうる化学反応などのプロセスに必要な条件も提供します。ギブズ自由エネルギーは次のように表されます。

$${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS=H-TS}$$

どこ：

• ${\displaystyle U}$はシステムの内部エネルギーである。
• ${\displaystyle H}$はシステムのエンタルピーである。
• ${\displaystyle S}$はシステムのエントロピーである
• ${\displaystyle T}$システムの温度
• ${\displaystyle V}$システムの体積
• ${\displaystyle p}$はシステムの圧力であり（機械的平衡のためには周囲の圧力と等しくなければならない）。

ギブズ自由エネルギー変化（${\displaystyle \Delta G=\Delta HT\,\Delta S}$ギブズ自由エネルギー ( SIではジュールで測定) は、一定の温度と圧力で閉鎖系 (周囲と熱と仕事を交換できるが、物質は交換できない系) から取り出すことができる体積膨張以外の仕事の最大量です。この最大値は、完全に可逆的なプロセスでのみ達成できます。このような条件下でシステムが初期状態から最終状態に可逆的に変化すると、ギブズ自由エネルギーの減少は、システムが周囲に対して行う仕事から圧力による仕事を差し引いたものに等しくなります。^{[ 1 ]}

ギブズエネルギーは、印加された電解電圧によって駆動されない状態で、システムが一定の圧力と温度で化学平衡に達したときに最小となる熱力学的ポテンシャルです。システムの反応座標に関するその微分は、平衡点でゼロになります。したがって、${\displaystyle G}$これらの条件下で反応が自発的に起こるためには、それが必要である。

ギブスの自由エネルギーの概念は、もともとは有効エネルギーと呼ばれ、1870年代にアメリカの科学者ジョサイア・ウィラード・ギブスによって開発されました。1873年、ギブスはこの「有効エネルギー」を次のように説明しました^{[ 2 ]： 400}

ある一定量の特定の物質を、特定の初期状態から、その総体積を増加させたり、外部物体との間で熱の伝達を許容したりすることなく、得ることができる最大の機械的仕事量。ただし、プロセスの終了時に、その物質が初期状態のまま残される場合を除く。

ギブスによれば、物体の初期状態は「可逆過程によってエネルギーが散逸した状態へと移行させることができる」ような状態であるべきだとされている。1876年に発表した彼の代表作『異種物質の平衡について』は、多相化学系の図解分析であり、その中で彼は化学反応を伴わないエネルギーについての考察を余すところなく展開している。

反応物と生成物がすべて熱力学的標準状態にある場合、定義式は次のように表されます。${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\,\Delta S^{\circ }}$、 どこ${\displaystyle H}$エンタルピーは、${\displaystyle T}$は絶対温度であり、${\displaystyle S}$エントロピーです。

熱力学第二法則によれば、非圧力体積（${\displaystyle pV}$)作業においては、ギブズ自由エネルギーを最小化しようとする一般的な自然な傾向がある。

これらの条件下での特定の反応の有利さを定量的に測定する尺度は、${\displaystyle \Delta G}$反応によって生じる（または生じるであろう）ギブズ自由エネルギー。反応が一定の温度と圧力で起こるための必要条件として、${\displaystyle \Delta G}$非圧力体積（非圧力体積）よりも小さくなければならない。${\displaystyle pV}$（例えば電気）仕事は、多くの場合ゼロに等しい（この場合）${\displaystyle \Delta G}$（負の値でなければならない）。${\displaystyle \Delta G}$非最大量に等しい${\displaystyle pV}$可逆過程の場合、化学反応の結果として実行できる仕事。分析が正の反応を示した場合${\displaystyle \Delta G}$反応には、電気エネルギーやその他の非エネルギーの形でエネルギーが供給されます。${\displaystyle pV}$作業 — 反応システムに追加する必要がある${\displaystyle \Delta G}$非${\displaystyle pV}$作用して反応が起こることを可能にする。^{[ 3 ]： 298-299}

考えられることは${\displaystyle \Delta G}$非${\displaystyle pV}$一定温度・一定圧力下での反応。この方程式は、系とその周囲（宇宙全体）を合わせた観点からも見ることができる。まず、一定温度・一定圧力下での反応が唯一起こっている反応であると仮定する。すると、系によって放出または吸収されるエントロピーは、それぞれ環境が吸収または放出しなければならないエントロピーと等しくなる。反応は、宇宙全体のエントロピー変化がゼロまたは正の場合にのみ許容される。これは負の値に反映される。${\displaystyle \Delta G}$そして、この反応は発エルゴン反応と呼ばれます。

2 つの化学反応が結合すると、本来吸エルゴン反応(正の${\displaystyle \Delta G}$) は実現可能です。シクロヘキサノールからシクロヘキセンへの脱離反応など、本来吸エルゴン反応である反応に熱を投入すると、不利な反応 (脱離) と有利な反応 (石炭の燃焼やその他の熱供給) が結合し、宇宙全体のエントロピー変化がゼロ以上となり、結合した反応のギブズ自由エネルギー変化が負になると考えられます。

従来、「自由」という用語は「ギブス自由エネルギー」に含まれ、「有用な仕事の形で利用可能な」という意味で使われていました。^{[ 1 ]}圧力・体積以外の仕事に利用できるエネルギーであるという条件を加えると、より正確な定義になります。^{[ 4 ]}（「自由」の類似した、しかし若干異なる意味は、一定温度のシステムにおけるヘルムホルツ自由エネルギーに関連して適用されます）。しかし、ますます多くの書籍や学術論文では、「自由」という接頭辞が付記されておらず、${\displaystyle G}$単に「ギブスエネルギー」と表記されるようになった。これは、国際科学界の統一用語を設定するために1988年に開催されたIUPAC会議の結果であり、その会議では形容詞「自由」を削除することが推奨された。^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}しかし、この基準はまだ普遍的に採用されていない。

「自由エンタルピー」という名称は、${\displaystyle G}$過去には。^{[ 6 ]}

「自由エネルギー」と呼ばれる量は、化学反応を引き起こす力を表すために物理化学の初期の頃に化学者が使用していた、時代遅れの用語である「親和力」に代わる、より高度で正確な用語である。

1873年、ジョサイア・ウィラード・ギブスは「表面による物質の熱力学的性質の幾何学的表現法」を発表し、その中で、物体やシステムが接触したときに発生するさまざまな自然過程の傾向を予測または推定できる新しい方程式の原理を概説した。ギブスは、固体、液体、蒸気から構成される物体である均質な物質の接触における相互作用を研究し、3次元の体積-エントロピー-内部エネルギーグラフを使用することで、「必然的に安定」、「中立」、「不安定」の3つの平衡状態と、変化が発生するかどうかを決定することができた。さらに、ギブスは次のように述べている。^{[ 2 ]}

一定圧力の媒体に囲まれた物質の熱力学的平衡の必要十分条件を単一の方程式で表現したい場合${\displaystyle p}$温度​${\displaystyle T}$この方程式は次のように書くことができます。

${\displaystyle \delta (\epsilon -T\eta +pv)=0}$

いつ${\displaystyle \delta }$これは、身体の各部位の状態の変化、および（身体の異なる部位が異なる状態にある場合）身体がそれらの異なる状態に分割される割合の変化によって生じる変化を指します。安定平衡の条件は、括弧内の式の値が最小値となることです。

ギブスが用いたこの説明では、${\displaystyle \epsilon }$身体の内部エネルギーを指します。${\displaystyle \eta }$は物体のエントロピーを指し、${\displaystyle v}$は物体の体積です。

その後、1882年にドイツの科学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツは、親和力を、反応が可逆的に行われる際に得られる最大の仕事量、例えば可逆電池における電気仕事として特徴づけた。したがって、最大仕事は、系の自由エネルギー、すなわち利用可能なエネルギー（ギブズ自由エネルギー）の減少とみなされる。${\displaystyle G}$一定${\displaystyle T}$そして${\displaystyle P}$またはヘルムホルツ自由エネルギー${\displaystyle F}$一定${\displaystyle T}$そして${\displaystyle V}$）一方、放出される熱は通常、システム全体のエネルギー（内部エネルギー）の減少の尺度となる。したがって、${\displaystyle G}$または${\displaystyle F}$これは、与えられた条件下で仕事に「自由に」利用できるエネルギー量です。

それまでの一般的な見解は、「すべての化学反応は系を平衡状態に導き、その平衡状態では反応の親和性は消失する」というものであった。その後60年間で、「親和性」という用語は「自由エネルギー」という用語に置き換えられるようになった。化学史家のヘンリー・レスターによれば、ギルバート・N・ルイスとマール・ランドールによる1923年の影響力のある教科書『熱力学と化学物質の自由エネルギー』が、英語圏の多くの地域で「親和性」という用語を「自由エネルギー」という用語に置き換えるきっかけとなったという。^{[ 8 ]： 206}

ギブズ自由エネルギーは次のように定義される。

$${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS\,,}$$

これは、

$${\displaystyle G(p,T)=H-TS\,,}$$

どこ：

• ${\displaystyle U}$は内部エネルギー（SI単位：ジュール）です。
• ${\displaystyle p}$圧力（ SI単位：パスカル）
• ${\displaystyle V}$は体積（SI単位：m³ ^）です。
• ${\displaystyle T}$は温度（SI単位：ケルビン）です。
• ${\displaystyle S}$はエントロピー（SI単位：ジュール毎ケルビン）です。
• ${\displaystyle H}$はエンタルピー（SI単位：ジュール）です。

ギブズ自由エネルギーの微小な可逆変化をその「自然変数」の関数として表す式${\displaystyle p}$そして${\displaystyle T}$開放系の場合、外部の力（例えば、電気的または磁気的）の作用を受ける。${\displaystyle X_{i}}$システムの外部パラメータに影響を与える${\displaystyle a_{i}}$一定量だけ変更する$\displaystyle \mathrm {d} a_{i}}$は、可逆過程に関する第一法則から以下のように導き出すことができる。

$${\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} pS\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} pS\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{整列}}}$$

どこ：

• $\displaystyle \mu _{i}}$化学ポテンシャルは${\displaystyle i}$（ SI単位：粒子あたりのジュール^{[ 9 ]}またはモルあたりのジュール^{[ 1 ]}）
• ${\displaystyle N_{i}}$は、​${\displaystyle i}$第 1 番目の化学成分。

これはギブスの基本方程式の1つの形式です。^{[ 10 ]}微小表現では、化学ポテンシャルを含む項は、粒子の流入または流出によって生じるギブス自由エネルギーの変化を表します。言い換えれば、これは開放系または閉鎖された化学反応系で、${\displaystyle N_{i}}$変化している。閉鎖系で反応がない場合、この用語は省略できる。

検討対象のシステムによっては、任意の数の追加項が加えられる可能性があります。機械的な仕事以外にも、システムは他の多くの種類の仕事を行う可能性があります。たとえば、微小な式では、収縮性繊維である熱力学システムに関連する収縮仕事エネルギーは、ある量だけ短縮します。${\displaystyle -\mathrm {d} l}$力の下で${\displaystyle f}$結果として、${\displaystyle f\,\mathrm {d} l}$追加される。${\displaystyle -\mathrm {d} e}$電気ポテンシャルを持つシステムによって取得される${\displaystyle \Psi }$これに関連する電気工事は${\displaystyle -\Psi \,\mathrm {d} e}$これは、無限小の式に含まれる。その他の作業項は、システム要件に応じて追加される。^{[ 11 ]}

上記の式に含まれる各量を、モル単位で測定した物質量で割ると、モルギブズ自由エネルギーが得られます。ギブズ自由エネルギーは、システムの特性評価において最も重要な熱力学的関数の一つです。電気化学セルの電圧や可逆反応の平衡定数など、様々な結果を決定する要因となります。等温等圧系においては、ギブズ自由エネルギーは「動的」な量と考えることができます。これは、熱力学的プロセスに関わるエンタルピー的およびエントロピー的な駆動力の競合効果を測る代表的な尺度だからです。

理想気体のギブズエネルギーの温度依存性はギブズ・ヘルムホルツ方程式で与えられ、圧力依存性は^{[ 12 ]で与えられる。}

$${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}\,.}$$

あるいは、より分かりやすく言えば、その化学ポテンシャル：

$${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}\,.}$$

非理想的な系では、フガシティが重要な要素となる。

自然変数に関するギブス自由エネルギーの全微分は、内部エネルギーのルジャンドル変換によって導出できる。

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.}$$

の定義${\displaystyle G}$上から見ると

$${\displaystyle G=U+pV-TS\,.}$$

総差額を取ると、

$${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\,.}$$

交換する${\displaystyle \mathrm {d} U}$第一法則の結果から^{[ 13 ]が得られる。}

$${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.\end{aligned}}}$$

自然変数${\displaystyle G}$すると${\displaystyle p}$、${\displaystyle T}$、 そして${\displaystyle \left\{N_{i}\right\}}$。

検討対象のシステムは一定の温度と圧力に保たれ、閉鎖系（物質の出入りはできない）である。任意のシステムのギブズエネルギーは${\displaystyle 1=G=U+pV-TS}$そして、${\displaystyle G}$一定の温度と圧力下では、

$${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S\,.}$$

熱力学第一法則によれば、内部エネルギーの変化は${\displaystyle U}$は

$${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W}$$

どこ${\displaystyle \delta Q}$熱として加えられたエネルギーであり、${\displaystyle \delta W}$エネルギーは仕事として加えられる。システムに対して行われた仕事は次のように表すことができる。${\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V+\delta W_{x}}$、 どこ${\displaystyle -p\,\mathrm {d} V}$圧縮/膨張の機械的仕事は、システムに対してまたはシステムによって行われ、${\displaystyle \delta W_{x}}$電気、磁気などを含むその他のすべての形態の仕事。

$${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-p\,\mathrm {d} V+\delta W_{x}}$$

そして、${\displaystyle G}$は

$${\displaystyle \mathrm {d} G=\delta Q-T\,\mathrm {d} S+\delta W_{x}\,.}$$

熱力学第二法則は、一定温度の閉鎖系（熱浴中）では、${\displaystyle T\,\mathrm {d} S\geq \delta Q}$したがって、

$${\displaystyle \mathrm {d} G\leq \delta W_{x}\,.}$$

機械的な仕事のみが行われると仮定すると、これは次のように簡略化されます。

$${\displaystyle \mathrm {d} G\leq 0\,.}$$

これは、このようなシステムが非平衡状態にある場合、ギブスエネルギーは常に減少し、平衡状態では、微小な変化が${\displaystyle \mathrm {d} G}$はゼロになります。特に、システムが平衡状態に至る過程で、内部で様々な化学反応を起こしている場合は、このことが当てはまります。

一定温度・一定圧力下での可逆的な電気化学反応においては、ギブズ自由エネルギーに関する以下の式が成り立つ。

• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }}$（化学平衡を参照）
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$（化学平衡状態にある系の場合）
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=w_{\mathrm {elec} ,\mathrm {rev} }=-nF{\mathcal {E}}}$（一定温度・一定圧力下での可逆的な電気化学プロセスの場合）
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }=-nF{\mathcal {E}}^{\circ }}$（定義）${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$)

そして並べ替えると

$${\displaystyle {\begin{aligned}nF{\mathcal {E}}^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}}\\nF{\mathcal {E}}&=nF{\mathcal {E}}^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}}\\{\mathcal {E}}&={\mathcal {E}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}}\,,\end{aligned}}}$$

これは、反応によって生じるセル電位をその反応の平衡定数および反応商に関連付ける式である（ネルンストの式）。

• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G}$反応1モルあたりのギブズ自由エネルギー変化、
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }}$、標準条件（すなわち、298  K、100  kPa、 各反応物および生成物1 M）における、混合されていない反応物および生成物の1モルあたりの反応ギブズ自由エネルギー変化、

• ${\displaystyle R}$気体定数、
• ${\displaystyle T}$絶対温度、​
• ${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }}$反応商（無次元）
• ${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }}$平衡定数（無次元）
• ${\displaystyle w_{\mathrm {elec} ,\mathrm {rev} }}$可逆過程における電気的な仕事（化学の符号規則） 、
• ${\displaystyle n}$反応で移動した電子のモル数、
• ${\displaystyle F=N_{\mathrm {A} }e\approx 96485\,\mathrm {C/mol} }$ファラデー定数（電子1モルあたりの電荷）
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$細胞電位、
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$標準電池電位。

さらに、

$${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\mathrm {eq} }&=e^{-{\frac {\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }}{RT}}}\,,\\\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\mathrm {eq} }\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\mathrm {eq} }\right)\,,\end{aligned}}}$$

これは平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係を示しています。これは平衡状態では、${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }=K_{\mathrm {eq} }}$そして${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=0}$。

化合物の標準ギブズ自由エネルギー生成とは、構成元素が標準状態（25℃、100kPaにおける元素の最も安定な形態）にあるときに、その物質1モルが生成される際に伴うギブズ自由エネルギーの変化のことである。その記号は  ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }}$。

標準状態にあるすべての元素（二原子酸素ガス、黒鉛など）は、変化が伴わないため、標準ギブズ自由エネルギー変化はゼロになります。

$${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G=\Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }+RT\ln Q_{\mathrm {f} }\,,}$$

どこ${\displaystyle Q_{\mathrm {f} }}$は反応商です。

平衡状態では、${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G=0}$そして${\displaystyle Q_{\mathrm {f} }=K}$なので、方程式は次のようになります。

$${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G^{\circ }=-RT\ln K\,,}$$

どこ${\displaystyle K}$は、標準状態にある元素から物質が生成される反応の平衡定数である。

ギブスの自由エネルギーは、もともとは図式的に定義されました。1873年、アメリカの科学者ウィラード・ギブスは、最初の熱力学論文「流体の熱力学における図式的方法」を発表しました。この論文の中で、ギブスはエントロピーと体積の2つの座標を用いて物体の状態を表しました。同年後半に発表された2番目の論文「表面による物質の熱力学的性質の幾何学的表現法」では、ギブスは3つの図で定義される物体のエネルギーという3番目の座標を追加しました。1874年、スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、ギブスの図を用いて、架空の水のような物質の3次元のエネルギー・エントロピー・体積の熱力学的表面を作成しました。^{[ 17 ]}したがって、ギブスの自由エネルギーの概念を理解するためには、ギブスが図3のセクションABとして解釈したこと、およびマックスウェルが3D表面図でそのセクションを彫刻したことを理解することが役立つかもしれません。

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• IUPACの定義（ギブズエネルギー）
• ギブス自由エネルギー– ジョージア州立大学