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蛍石（フッ化カルシウムとも呼ばれる）は、フッ化カルシウム（CaF₂ ）の鉱物形態である。ハロゲン化物鉱物に属し、正立方晶系で結晶化するが、正八面体やより複雑な正立方晶系も珍しくない。
モース硬度スケールは、引っ掻き硬度の比較に基づいており、値4を蛍石と定義している。[ 6 ]
純粋な蛍石は可視光と紫外線の両方において無色透明ですが、不純物によって通常は色付きの鉱物となり、装飾用や宝石加工用として利用されます。工業的には、蛍石は製錬の融剤として、また特定のガラスやエナメルの製造に使用されます。最も純度の高い蛍石は、フッ化水素酸製造のためのフッ化物源であり、フッ化水素酸はほとんどのフッ素含有ファインケミカルの中間原料です。光学的に透明な蛍石は異常な部分分散、つまり屈折率が一般的に使用されるガラスとは異なる方法で光の波長によって変化するため、蛍石はアポクロマートレンズの製造に役立ち、特に写真光学において価値があります。蛍石光学は、従来のガラスでは不透明すぎて使用できない遠紫外線および中赤外線領域でも使用できます。蛍石はまた、分散が低く、密度に対して高い屈折率を持っています。
蛍石という言葉は、ラテン語の動詞fluere （流れる）に由来します。この鉱物は、鉄の製錬において、スラグの粘度を下げるための融剤として使用されます。融剤という用語は、ラテン語の形容詞fluxus （流れる、緩い、ゆるい）に由来します。もともと蛍石と呼ばれていた鉱物蛍石は、 1530 年にゲオルギウス・アグリコラによって書かれた『 Bermannvs sive de re metallica dialogus』（ベルマンヌス、または金属の性質についての対話）の中で、融剤としての有用性で知られる鉱物として初めて印刷されました。[ 7 ] [ 8 ]文献学、鉱業、冶金学に精通したドイツの科学者アグリコラは、蛍石を、 Fluss （ Flussmittel smelting fluxの略）とSpat （石膏、spærstān、槍石に似た非金属鉱物を意味し、結晶の突起を指している）からなるドイツ語Flussspatの新ラテン語化として命名した。[ 9 ] [ 10 ]
1852年、蛍石は、特定の場所の蛍石に顕著に見られる蛍光現象にその名を与えました。これは、鉱物中の特定の不純物が原因です。蛍石はまた、その構成元素であるフッ素にもその名を与えました。[ 3 ]現在、「蛍石」という言葉は、工業用および化学製品としての蛍石に対して最も一般的に使用されていますが、「蛍石」は鉱物学的およびその他のほとんどの意味で使用されています。
考古学、宝石学、古典学、エジプト学では、ラテン語のmurrinaとmyrrhinaは蛍石を指す。[ 11 ]大プリニウスは『博物誌』第37巻で、蛍石を紫と白の斑点のある貴重な石と表現し、ローマ人が蛍石から彫られた品々を珍重していたと記している。紀元2千年紀初頭以降のサンスクリット語の錬金術文献で知られているサンスクリット語の鉱物名vaikrānta（वैक्रान्तः）は蛍石を指している可能性があると示唆されている。 [ 12 ]
蛍石は立方体状の構造で結晶化する。結晶双晶はよく見られ、観察される結晶の形態を複雑にする。蛍石には、八面体状の破片を生成するのに役立つ4つの完全な劈開面がある。[ 14 ]蛍石が採用する構造モチーフは非常に一般的であるため、このモチーフは蛍石構造と呼ばれている。カルシウム陽イオンの元素置換には、ストロンチウムや、イットリウムやセリウムなどの特定の希土類元素（REE）が含まれることが多い。[ 5 ]
蛍石は、通常、熱水活動によって珪長質火成岩中に後期結晶化鉱物として形成されます。[ 15 ]特に花崗岩質ペグマタイトに多く見られます。特に石灰岩では、熱水活動によって形成された脈状鉱床として産出することがあります。このような脈状鉱床では、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、重晶石、石英、方解石と共存することがあります。蛍石は、堆積岩の構成要素として、粒状または砂岩中のセメント物質として見つかることもあります。[ 15 ]
これは一般的な鉱物で、主に南アフリカ、中国、メキシコ、モンゴル、イギリス、アメリカ合衆国、カナダ、タンザニア、ルワンダ、アルゼンチンに分布している。
蛍石の世界埋蔵量は2億3000万トン（Mt）と推定されており、最大の鉱床は南アフリカ（約41Mt）、メキシコ（32Mt）、中国（24Mt）にあります。生産量では中国が年間約3Mt（2010年）で世界をリードしており、次いでメキシコ（1.0Mt）、モンゴル（0.45Mt）、ロシア（0.22Mt）、南アフリカ（0.13Mt）、スペイン（0.12Mt）、ナミビア（0.11Mt）となっています。[ 16 ]
北米最大の蛍石鉱床の1つは、カナダのニューファンドランドのブリン半島にあります。この地域で蛍石が公式に初めて認識されたのは、1843年に地質学者のJB Jukesによる記録です。彼はセントローレンス港の西側で「方鉛鉱」または鉛鉱石と石灰フッ化物の存在を記録しました。蛍石の商業採掘への関心は1928年に始まり、最初の鉱石は1933年に採掘されたと記録されています。最終的に、アイアン・スプリングス鉱山では、坑道は970フィート（300メートル）の深さに達しました。セントローレンス地域では、鉱脈は長い距離にわたって連続しており、そのうちのいくつかは広いレンズ状になっています。採掘可能なサイズの鉱脈がある地域は約60平方マイル（160 km 2 ）に及びます。[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]
2018年、カナダ・フルオースパー社はセントローレンスで鉱山生産を再開しました[ 20 ]。2019年春、同社は製品を市場に輸送するより安価な手段として、ブリン半島の西側に新しい出荷港を開発する計画を立てました[ 21 ]。そして2021年7月31日、新港から最初の鉱石を積んだ船を無事に送り出しました。これは、セントローレンスから直接鉱石が出荷された30年ぶりの出来事です[ 22 ] 。
ロシアのダルネゴルスクでは、最大で 20cmの立方体結晶が発見されている。[ 23 ]記録されている最大の蛍石の単結晶は、2.12メートルの大きさで、重さが約16トンの立方体だった。[ 24 ]
アストゥリアス（スペイン）には、産出される標本の質の高さで国際的に知られる蛍石鉱床がいくつかあります。リバデセリャのベルベス地域では、蛍石は立方体結晶として産出し、時には十二面体状の変形が見られ、辺の長さは最大10cmにも達し、内部にはほぼ常に紫色の色帯があります。石英や葉状の重晶石集合体と共生しています。コロンガのロロニェにあるエミリオ鉱山では、蛍石結晶は立方体で、他の形状にわずかに変形したものがあり、無色透明です。辺の長さは最大10cmに達します。ビジャボナのモスコナ鉱山では、蛍石結晶は立方体で他の形状に変形しておらず、黄色で、辺の長さは最大3cmです。方解石や重晶石の大きな結晶と共生しています。[ 25 ]
古くから知られている蛍石の産地の中で最も有名なものの1つは、イングランドのダービーシャーにあるキャッスルトンで、「ダービーシャー・ブルー・ジョン」という名前で、紫がかった青色の蛍石がいくつかの鉱山や洞窟から採掘されていました。19世紀には、この魅力的な蛍石は装飾品としての価値のために採掘されていました。ブルー・ジョンという鉱物は現在では希少で、装飾用や宝石加工用に毎年数百キログラムしか採掘されていません。ブルー・ジョン洞窟とトリーク・クリフ洞窟では今でも採掘が行われています。[ 26 ]
最近中国で発見された鉱床からは、古典的なブルージョン石に似た色と縞模様を持つ蛍石が産出されている。[ 27 ]
ジョージ・ガブリエル・ストークスは1852年に蛍石の蛍光現象に名前を付けた。 [ 28 ] [ 29 ]
多くの蛍石のサンプルは紫外線の下で蛍光を発し、その性質は蛍石にちなんで名付けられました。[ 28 ]多くの鉱物や他の物質は蛍光を発します。蛍光は、紫外線の量子によって電子のエネルギー準位が上昇し、その後、電子が徐々に元のエネルギー状態に戻り、その過程で可視光の量子を放出することによって起こります。蛍石では、放出される可視光は最も一般的には青色ですが、赤、紫、黄、緑、白も発生します。蛍石の蛍光は、イットリウムやイッテルビウムなどの鉱物不純物、または結晶格子内の揮発性炭化水素などの有機物による可能性があります。特に、蛍光現象自体の命名に関係する、英国の特定の地域で産出される蛍石に見られる青色の蛍光は、結晶中に二価のユーロピウムの包有物が存在することに起因するとされています。 [ 30 ]エルビウムなどの希土類不純物を含む天然サンプルでも、アップコンバージョン蛍光が観察されている。これは、赤外線が可視光の放出を刺激する現象で、通常は合成材料でのみ報告されている。[ 31 ]
蛍石の蛍光性変種の一つにクロロファンがあり、これは赤みがかった紫色で、加熱すると（熱ルミネセンス）、または紫外線を照射すると、鮮やかなエメラルドグリーンに蛍光を発する。
蛍石の試料が蛍光を発する際に放出される可視光の色は、元の試料が採取された場所によって異なります。これは、結晶格子内の異なる場所に異なる不純物が混入しているためです。また、同じ産地であっても、すべての蛍石が同じように明るく蛍光を発するわけではありません。したがって、紫外線は試料の識別や混合物中の鉱物の定量には信頼できるツールではありません。例えば、イギリス産の蛍石のうち、ノーサンバーランド、ダラム州、カンブリア東部産のものは最も一貫して蛍光を発しますが、ヨークシャー、ダービーシャー、コーンウォール産の蛍石は、蛍光を発するとしても、一般的には弱い蛍光しか発しません。
蛍石は熱ルミネセンスの性質も示す。[ 32 ]
蛍石は異色性があり、元素不純物によって着色されることがあります。蛍石は幅広い色があり、そのため「世界で最もカラフルな鉱物」と呼ばれています。蛍石の標本には、さまざまな濃淡の虹のすべての色に加え、白、黒、透明な結晶が含まれています。最も一般的な色は、紫、青、緑、黄色、または無色です。ピンク、赤、白、茶色、黒はあまり一般的ではありません。色の帯状構造や縞模様がよく見られます。蛍石の色は、不純物、放射線への曝露、発色中心の空隙の有無などの要因によって決まります。
蛍石は、幅広い製品の製造に使用される汎用化学物質であるフッ化水素の主要な供給源です。フッ化水素は、濃硫酸の作用によってこの鉱物から遊離されます。
生成されたHFはフッ素、フルオロカーボン、およびさまざまなフッ化物材料に変換されます。1990年代後半の時点で、年間50億キログラムが採掘されていました。[ 33 ]
天然蛍石は、これらの産業では一般的に「蛍石」と呼ばれ、純度の異なる3つの主要な工業用途があります。冶金グレード蛍石（CaF 2 60～85% ）は、3つのグレードの中で最も低く、従来は鉄鋼生産において原料の融点を下げて不純物の除去を助けるためのフラックスとして、また後にはアルミニウム生産にも使用されてきました。セラミックグレード蛍石（CaF 2 85～95%）は、オパールガラス、エナメル、調理器具の製造に使用されます。最高グレードの「酸性グレード蛍石」（CaF 2 97%以上）は、米国における蛍石消費量の約95%を占め、米国では蛍石と硫酸を反応させてフッ化水素とフッ化水素酸を製造するために使用されます。[ 34 ]
国際的には、酸性グレードの蛍石は、アルミニウム製錬で使用される主要なフッ素化合物であるAlF 3および氷晶石(Na 3 AlF 6 ) の製造にも使用されます。アルミナは、主に溶融 Na 3 AlF 6、AlF 3、および蛍石 (CaF 2 )からなる浴に溶解され、アルミニウムの電解回収が可能になります。フッ素の損失は、AlF 3の添加によって完全に補われ、その大部分はアルミナからの過剰なナトリウムと反応して Na 3 AlF 6を形成します。[ 34 ]
天然の蛍石は、装飾用および宝石加工用として利用されます。蛍石はビーズ状に加工して宝飾品に使用できますが、比較的柔らかいため、半貴石として広く使われているわけではありません。また、装飾彫刻にも用いられ、熟練した彫刻家は石の縞模様を巧みに利用します。
実験室では、フッ化カルシウムは赤外線と紫外線の波長域（約150～9000 nm）で透明であり、波長による屈折率の変化が極めて小さいため、これらの波長域の両方で窓材として一般的に使用されています。さらに、この材料は試薬による腐食を受けにくいという特徴もあります。しかし、集積回路リソグラフィ用の半導体ステッパー製造 で一般的に使用される157 nmという短い波長では、高出力密度においてフッ化カルシウムの屈折率に非線形性が現れるため、この用途での使用が制限されていました。21世紀初頭には、フッ化カルシウムのステッパー市場が崩壊し、多くの大規模製造施設が閉鎖されました。キヤノンをはじめとするメーカーは、アポクロマート設計を補助し、光の分散を低減するために、レンズに合成成長させたフッ化カルシウム結晶を使用していました。しかし、この用途は、より新しいガラスやコンピュータ支援設計によってほぼ取って代わられています。赤外線光学材料として、フッ化カルシウムは広く入手可能であり、かつてはイーストマン・コダック社の商標名「Irtran-3」として知られていたが、この名称は現在では使われていない。
蛍石は、蛍石に近い特殊な光学特性を持つ低分散ガラスの一種であるフッ素クラウンガラス（またはフッ素クラウンガラス）と混同してはいけません。真の蛍石はガラスではなく結晶質です。この低分散ガラスを1つ以上の要素として使用して作られたレンズまたは光学群は、従来の安価なクラウンガラスとフリントガラスの要素を使用して無色収差レンズを作る場合よりも色収差が少なくなります。光学群は異なる種類のガラスを組み合わせて使用します。各種類のガラスは光を異なる方法で屈折させます。異なる種類のガラスを組み合わせることで、レンズメーカーは不要な特性を打ち消したり、大幅に低減したりすることができます。最も重要なのは色収差です。このようなレンズ設計の中で最も優れたものは、しばしばアポクロマートと呼ばれます（上記参照）。フッ素クラウンガラス（Schott FK51など）は、通常、適切な「フリント」ガラス（Schott KzFSN 2など）と組み合わせて、望遠鏡の対物レンズ、顕微鏡の対物レンズ、カメラの望遠レンズで非常に高い性能を発揮します。蛍石の要素は、同様に相補的な「フリント」要素（Schott LaK 10 など）と組み合わされます。[ 36 ]蛍石と特定のフリント要素の屈折特性により、可視光のスペクトル全体にわたって分散が低く均一になり、色がより密接に焦点を合わせられます。蛍石で作られたレンズは、少なくともダブレット望遠鏡の対物レンズに関しては、フッ素クラウンベースのレンズよりも優れていますが、製造がより困難で、より高価です。[ 37 ]
19世紀末頃、ヴィクトル・シューマンは、プリズムやレンズに蛍石を使用することを研究し、推進した。 [ 38 ]光学的な欠陥のない天然の蛍石結晶は、顕微鏡の対物レンズを作るのに十分な大きさのものしかなかった。
1950年代から60年代にかけて人工的に成長させた蛍石結晶の登場により、高性能光学望遠鏡やカメラレンズの一部でガラスの代わりに蛍石を使用できるようになりました。望遠鏡では、蛍石レンズは高倍率で天体の高解像度画像を実現します。キヤノン株式会社は、より高性能な望遠レンズに使用される合成蛍石結晶を製造しています。望遠鏡レンズへの蛍石の使用は、1990年代以降減少しています。これは、トリプレットを含むフッ素クラウンガラスを使用した新しい設計が、同等の性能をより低価格で提供しているためです。蛍石とさまざまなフッ化物化合物の組み合わせは、レーザーや紫外線および赤外線用の特殊光学に応用される合成結晶にすることができます。[ 39 ]
半導体産業向けの露光装置では、波長約157ナノメートルの紫外線用に蛍石光学素子が使用されています。蛍石はこの波長で非常に高い透明度を持っています。蛍石対物レンズは、大手顕微鏡メーカー（ニコン、オリンパス、カールツァイス、ライカ）によって製造されています。紫外線に対する透明度が高いため、蛍光顕微鏡に使用できます。[ 40 ]また、蛍石はこれらのレンズの光学収差を補正する役割も果たします。ニコンは以前、紫外線画像を生成するために、蛍石と合成石英素子を使用したカメラレンズ（105 mm f/4.5 UV）を少なくとも1つ製造しました。[ 41 ]コニカは、一眼レフカメラ用の蛍石レンズ、Hexanon 300 mm f/6.3を製造しました。
2012年、ドイツのバイエルン州の蛍石鉱山で、天然フッ素ガスの最初の発生源が発見されました。フッ素ガスは反応性が非常に高く、他の化学物質と急速に反応するため、天然には存在しないと考えられていました。[ 42 ]蛍石は通常無色ですが、近くで発見されたいくつかの異なる形態は黒色で、「悪臭蛍石」またはアントゾナイトとして知られています。少量のウランとその娘核種を含むこれらの鉱物は、構造内のフッ化物アニオンを酸化してフッ素を生成するのに十分なエネルギーの放射線を放出し、フッ素は鉱物内に閉じ込められます。悪臭蛍石の色は、主に残存するカルシウム原子によるものです。アントゾナイトに含まれるガスに対して行われた固体フッ素19 NMRは、 F2 と一致する425 ppmのピークを示しました。[ 43 ]
この記事には、Fluorspar (PDF)のパブリックドメイン資料が含まれています。米国地質調査所。