Loading article…
| |
| |
| 名前 | |
|---|---|
| 推奨されるIUPAC名
ジメチル硫酸 | |
| その他の名前
ジメチル硫酸; 硫酸ジメチルエステル; Me 2 SO 4 ; DMSO 4 ; 硫酸ジメチルエステル; メチル硫酸、ジ-
| |
| 識別子 | |
| |
3Dモデル（JSmol）
|
|
| チェビ |
|
| チェムBL |
|
| ケムスパイダー |
|
| ECHA 情報カード | 100.000.963 |
| ケッグ |
|
パブケム CID
|
|
| ユニ |
|
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
|
| |
| |
| プロパティ | |
| Ｃ2Ｈ6Ｏ4Ｓの | |
| モル質量 | 126.13グラム/モル |
| 外観 | 無色の油状液体 |
| 臭い | かすかな、タマネギのような[1] |
| 密度 | 1.33 g/ml、液体 |
| 融点 | −32 °C (−26 °F; 241 K) |
| 沸点 | 188 °C (370 °F; 461 K) (分解) |
| 反応する | |
| 溶解度 | メタノール、ジクロロメタン、アセトン |
| 蒸気圧 | 0.1 mmHg（20℃）[1] |
磁化率（χ）
|
−62.2 × 10 −6 cm 3 /モル |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
|
極めて有毒、接触危険、吸入危険、腐食性、環境危険、発がん性、変異原性 |
| GHSラベル: | |
  
| |
| 危険 | |
| H301、H314、H317、H330、H335、H341、H350 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | 83 °C; 182 °F; 356 K [1] |
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |
LC 50 (中央濃度)
|
8.6 ppm（ラット、4時間） 75 ppm（モルモット、20分） 53 ppm（マウス） 32 ppm（モルモット、1時間）[2] |
LC Lo (公表最低額)
|
97 ppm（ヒト、10分）[2] |
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |
PEL (許可)
|
TWA 1 ppm (5 mg/m 3 ) [皮膚] [1] |
REL (推奨)
|
Ca TWA 0.1 ppm (0.5 mg/m 3 ) [皮膚] [1] |
IDLH（差し迫った危険）
|
カルシウム [7ppm] [1] |
| 関連化合物 | |
関連化合物
|
ジエチル硫酸、メチルトリフラート、ジメチルカーボネート |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
| |
ジメチル硫酸（DMS）は、化学式（CH 3 O）2 SO 2の化合物である。メタノールと硫酸のジエステルであるため、化学式は（ CH 3）2 SO 4またはMe 2 SO 4と表記されることが多く、CH 3またはMeはメチルである。Me 2 SO 4は主に有機合成におけるメチル化剤として使用される。Me 2 SO 4はわずかにタマネギのような臭いのある無色の油状液体である。すべての強力なアルキル化剤と同様に、Me 2 SO 4には毒性がある。[3]実験試薬としての用途は、トリフルオロメタンスルホン酸のメチルエステルであるメチルトリフラート（CF 3 SO 3 CH 3）にある程度取って代わられている。
歴史
不純なジメチル硫酸塩は19世紀初頭に製造された。[4]その後、 JP・クラーソンがその製造方法を徹底的に研究した。[5] [6]
第一次世界大戦では化学戦での使用の可能性が調査され、ドイツでは「C-stoff」と呼ばれるメチルクロロスルホン酸（CH 3 ClO 3 S）と75%対25%の混合物、フランスでは「Rationite」と呼ばれるクロロスルホン酸と75%対25%の混合物が使用されました。[9]
硫酸とメタノールのエステル化は1835年に記述された：[10]
- 2 CH 3 OH + H 2 SO 4 → (CH 3 ) 2 SO 4 + 2 H 2 O
生産
ジメチル硫酸はジメチルエーテルと三酸化硫黄の連続反応によって商業的に生産される：[3]
- CH 3 OCH 3 + SO 3 → (CH 3 ) 2 SO 4
ジメチル硫酸は、いくつかの方法で実験室で合成することができる。[11]亜硝酸メチルとクロロスルホン酸メチルの反応でもジメチル硫酸が得られる。[6]
- CH 3 ONO + (CH 3 )OSO 2 Cl → (CH 3 ) 2 SO 4 + NOCl
反応と用途
ジメチル硫酸は、フェノール、アミン、チオールのメチル化のための試薬です。1 つのメチル基は、2 番目よりも速く転移します。メチル転移は、S N 2反応によって起こると考えられています。他のメチル化剤と比較して、ジメチル硫酸は低コストで反応性が高いため、業界で好まれています。
酸素におけるメチル化
一般的にジメチル硫酸はフェノールのメチル化に用いられる。[12] [13]
- C 6 H 5 ONa + (CH 3 O) 2 SO 2 → C 6 H 5 OCH 3 + Na(CH 3 O)SO 3 Na
場合によっては、単純なアルコールもメチル化され、 tert-ブタノールからt-ブチルメチルエーテルへの変換がそれを示しています。
- (CH 3 ) 3 COH + (CH 3 O) 2 SO 2 →(CH 3 ) 3 COH + Na(CH 3 O)SO 3 H
糖のメチル化はハワースメチル化と呼ばれる。[14]ケトンのメチル化はラヴェルニュ反応と呼ばれる。
アミン窒素のメチル化
Me 2 SO 4 は、第四級アンモニウム塩または第三級アミンの両方の製造に使用されます。
- C 6 H 5 CH=NC 4 H 9 + (CH 3 O) 2 SO 2 → C 6 H 5 CH=N + (CH 3 )C 4 H 9 [CH 3 OSO 3 ] −
四級化脂肪アンモニウム化合物は界面活性剤や柔軟剤として使用される。メチル化による第三級アミンの生成は次のように示される：[13]
- CH 3 (C 6 H 4 )NH 2 + (CH 3 O) 2 SO 2 (NaHCO 3水溶液中) → CH 3 (C 6 H 4 )N(CH 3 ) 2 + Na(CH 3 )SO 4
硫黄のメチル化
チオレート塩はMe2SO4によって容易にメチル化され、メチルチオエーテルを与える：[13]
- RSNa + (CH 3 O) 2 SO 2 →CH 3 SR + Na(CH 3 O)SO 3 Na
関連する例としては[15]がある。
- p -CH 3 C 6 H 4 SO 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → p -CH 3 C 6 H 4 SO 2 CH 3 + Na(CH 3 )SO 4
この方法はチオカルボン酸からチオエステルを調製するために使用されています。
- RC(O)SH + (CH 3 O) 2 SO 2 → RC(O)S(CH 3 ) + HOSO 3 CH 3
核酸との反応
ジメチル硫酸（DMS）は、 RNAの二次構造を決定するために使用されます。中性pHでは、DMSは、不対アデニンおよびシトシン残基をその標準的なワトソン・クリック面でメチル化しますが、塩基対ヌクレオチドをメチル化することはできません。DMS -MaPseqとして知られる方法を使用して、[16] RNAをDMSとともにインキュベートし、不対塩基をメチル化します。次に、RNAを逆転写します。逆転写酵素は、メチル化されたRNA塩基に遭遇すると、頻繁に誤ったDNA塩基を追加します。これらの変異はシーケンシングによって検出でき、バックグラウンドを超える変異率を持つ塩基ではRNAが一本鎖であると推測されます。
ジメチル硫酸は、グアニンに存在するイミダゾール環を攻撃することで、DNAの塩基特異的切断を引き起こすことができます。 [17]ジメチル硫酸は、DNAの一本鎖部分（例えば、RNAポリメラーゼのようなタンパク質がDNAを徐々に溶かして再アニーリングするもの）のアデニンもメチル化します。再アニーリング時に、これらのメチル基はアデニン-グアニンの塩基対形成を妨げます。その後、ヌクレアーゼS1を使用して、一本鎖領域（メチル化されたアデニンがある場所）のDNAを切断することができます。これは、タンパク質-DNA相互作用を分析するための重要な技術です。
代替案
ジメチル硫酸は非常に効果的で手頃な価格ですが、その毒性のために他のメチル化試薬の使用が促進されています。ヨウ化メチルはジメチル硫酸と同様にO-メチル化に使用される試薬ですが、危険性は低く、より高価です。[15]反応性がはるかに低い ジメチル炭酸塩は、ジメチル硫酸塩やメチルヨウ化塩に比べて毒性がはるかに低いです。[18]高圧はジメチル炭酸塩によるメチル化を加速するために使用できます。一般に、メチル化剤の毒性は、メチル転移試薬としての効率と相関しています。
安全性
ジメチル硫酸は発がん性[19]と変異原性があり、非常に有毒で腐食性があり、環境的に有害である[20]。皮膚、粘膜、胃腸管から吸収され、致死的な遅延性呼吸器反応を引き起こす可能性がある。 眼の反応もよく見られる。 空気中の致死濃度を警告するような強い臭いや即時の刺激はない。 LD 50 （急性経口）は205 mg/kg（ラット）および140 mg/kg（マウス）であり、LC 50（急性）は4時間あたり45 ppm（ラット）である[21] 。 65 Paの蒸気圧[22]は、20 °Cで蒸発すると空気中で致死濃度を生じるのに十分な大きさである。 遅延毒性のため、警告症状が現れる前でも致死的な暴露が起こる可能性がある。[20]症状は6～24時間遅れて現れることがある。塩基（アンモニア、アルカリ）の濃縮溶液は、汚染された機器上の少量の流出物や残留物を加水分解するために使用できるが、ジメチル硫酸塩（ICSC参照）の量が多いと反応が激しくなる可能性がある。化合物は加水分解されるが、水で処理しても汚染除去できるとは限らない。
1994年の「有毒女性」事件に関する一つの仮説は、事件の中心人物の血液中にジメチルスルホン結晶が蓄積し、それが未知のメカニズムによってジメチル硫酸蒸気に変換され、医療従事者を中毒させたというものである。[23] [24]
参考文献
- ^ abcdef NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0229」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
- ^ ab 「ジメチル硫酸」。生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）。米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
- ^ ab Weisenberger, Karl; Mayer, Dieter; Sandler, Stanley R. (2000). 「ジアルキル硫酸塩とアルキル硫酸」。Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi :10.1002/14356007.a08_493. ISBN 978-3-527-30385-4。
- ^ デュマ、J.;ペリゴ、E. (1835)。 「Mémoire sur l'esprit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent」 [木の精神 [つまりメタノール] とそこから生じるさまざまなエーテル化合物に関する回想録]。アナール・ド・シミーとフィジーク。シリーズ第２弾（フランス語）。58：5-74。
- ^ ピーター・クレッソン (1879)。 「Ueber die neoteren und sauren Sulfate des Mmethyl- und Aeticalkohols」[メチルおよびエチルアルコールの中性硫酸塩および酸性硫酸塩について]。化学の実践ジャーナル。シリーズ第 2 弾（ドイツ語）。19 : 231–265。土井：10.1002/prac.18790190123。
- ^ ab Suter, CM (1944).硫黄の有機化学: 四価硫黄物質. John Wiley & Sons. pp. 49–53. LCCN 44001248.
- ^ 「ジメチル硫酸77-78-1」EPA。
- ^ 「毒物に関する事実：低濃度化学物質：ジメチル硫酸」。カンザス大学病院。
- ^ サルトリ、マリオ（1939）。戦争ガス。D.ヴァン・ノストランド。pp.262、266。
- ^ デュマ、J.;ペリゴ、E. (1835)。 「Mémoire sur l'esprit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent」 [木の精神 [つまりメタノール] とそこから生じるさまざまなエーテル化合物に関する回想録]。アナール・ド・シミーとフィジーク。シリーズ第２弾（フランス語）。58：5-74。
- ^ Shirley, DA (1966).有機化学. Holt, Rinehart and Winston. p. 253. LCCN 64010030.
- ^ GS Hiers、FD Hager (1929)。「アニソール」。有機合成。9 :12。doi : 10.15227/orgsyn.009.0012。
- ^ abc 「デュポン製品情報」。2008年11月19日時点のオリジナルよりアーカイブ。2006年5月8日閲覧。
- ^ WN Haworth (1915). 「III. アルキル化糖類の新しい製造法」. Journal of the Chemical Society, Transactions . 107 : 8–16. doi :10.1039/CT9150700008.
- ^ ab Fieser, LF; Fieser, M. (1967).有機合成用試薬. John Wiley & Sons. p. 295. ISBN 9780471258759。
- ^ Zubradt, Meghan; Gupta, Paromita; Persad, Sitara; Lambowitz, Alan; Weissman, Jonathan; Rouskin, Silvi (2017). 「DMS-MaPseq によるゲノム全体または標的 RNA 構造の in vivo プロービング」Nature Methods . 14 (1): 75–82. doi :10.1038/nmeth.4057. PMC 5508988 . PMID 27819661.
- ^ Streitwieser, A.; Heathcock, CH ; Kosower, EM (1992).有機化学入門（第4版）. Macmillan. p. 1169. ISBN 978-0024181701。
- ^ Shieh, WC; Dell, S.; Repic, O. (2001). 「1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン (DBU) とマイクロ波加速グリーンケミストリーによるフェノール、インドール、ベンズイミダゾールのジメチルカーボネートによるメチル化」。Organic Letters . 3 (26): 4279–4281. doi :10.1021/ol016949n. PMID 11784197.
- ^ 「ジメチル硫酸 CAS No. 77-78-1」（PDF）。発がん性物質に関する第12次報告書（RoC）。米国保健福祉省。2011年。
- ^ ab Rippey, JCR; Stallwood, MI (2005). 「ジメチル硫酸塩への偶発的暴露9件 — 潜在的な化学兵器」.救急医療ジャーナル. 22 (12): 878–879. doi :10.1136/emj.2004.015800. PMC 1726642. PMID 16299199 .
- ^ 「Material Safety Data Sheet - Dimethylsulfurate MSDS」。ScienceLab。2012年4月6日時点のオリジナルよりアーカイブ。2011年10月2日閲覧。
- ^ ICSC
- ^ 「『有毒な女性』に関する話は？」The Straight Dope 1996年3月22日2024年1月15日閲覧。
- ^ Grant, PM; Haas, JS; Whipple, RE; Andresen, BD (1997-06-23). 「リバーサイド総合病院でのグロリア・ラミレスの死に関連する出来事に対する化学的説明の可能性」. Forensic Science International . 87 (3): 219–237. doi :10.1016/s0379-0738(97)00076-5. ISSN 0379-0738. PMID 9248041.
外部リンク
- C2H6SO4のWebBookページ
- 国際化学