結晶構造

結晶学において、結晶構造とは、結晶物質内の原子、イオン、または分子の秩序だった配置を記述したものです。^{[1]秩序だった構造は、構成粒子の固有の性質から生じ、物質内の}3次元空間の主方向に沿って繰り返される対称的なパターンを形成します。

この繰り返しパターンを構成する物質内の最小の粒子のグループが、構造の単位セルです。単位セルは、結晶全体の対称性と構造を完全に反映しており、主軸に沿った単位セルの繰り返し移動によって構築されます。移動ベクトルは、ブラベー格子のノードを定義します。

主軸/辺の長さ、単位格子の長さ、およびそれらの間の角度は格子定数であり、格子パラメータまたはセルパラメータとも呼ばれます。結晶の対称性は、空間群の概念によって記述されます。^[1] 3次元空間における粒子のすべての可能な対称配置は、230の空間群によって記述できます。

結晶構造と対称性は、劈開、電子バンド構造、光透過性など、多くの物理的特性を決定する上で重要な役割を果たします。

結晶構造は、単位格子内の粒子の配置の幾何学的観点から説明される。単位格子は、結晶構造の完全な対称性を持つ最小の繰り返し単位として定義される。^[2]単位格子の幾何学的形状は平行六面体として定義され、格子定数は、格子辺の長さ ( a、b、c ) とそれらの間の角度 (α、β、γ) としてとられる。単位格子内の粒子の位置は、基準点から測定された、格子辺に沿った分数座標( x _i、y _i、z _i ) によって説明される。したがって、結晶学的非対称単位と呼ばれる、粒子の最小の非対称サブセットの座標を報告すれば十分である。非対称単位は、最小の物理的空間を占めるように選択することができる。つまり、すべての粒子が格子定数によって与えられた境界内に物理的に位置する必要はない。単位格子の他のすべての粒子は、単位格子の対称性を特徴付ける対称操作によって生成される。単位格子の対称操作の集合は、結晶構造の空間群として正式に表現される。 ^[3]

• 
  単純立方体（P）
• 
  体心立方格子 (I)
• 
  面心立方 (F)

結晶格子内のベクトルと平面は、3値ミラー指数表記法で記述される。この構文では、指数h、k、ℓを方向パラメータとして使用する。^[4]

定義により、構文 ( hkℓ ) は、3 つの点a ₁ / h、a ₂ / k、およびa ₃ / ℓ 、またはそれらの倍数と交差する平面を表します。つまり、ミラー指数は、平面と単位セル (格子ベクトルの基底) との切片の逆数に比例します。1 つ以上の指数が 0 の場合、平面はその軸と交差しない (つまり、切片が「無限遠」にある) ことを意味します。座標軸を含む平面は、そのミラー指数が決定される前に、その軸を含まないように変換されます。平面のミラー指数は、共通因数のない整数です。負の指数は、(1 2 3)のように水平バーで示されます。立方セルの直交座標系では、平面のミラー指数は、平面に垂直なベクトルの直交成分です。

1つ以上の格子点（格子面）と交差する（hkℓ ）平面のみを考慮すると、隣接する格子面間の距離dは、平面に直交する （最短の）逆格子ベクトルと次の式で関係付けられる。

${\displaystyle d={\frac {2\pi }{|\mathbf {g} _{hk\ell }|}}}$

結晶方向は結晶のノード（原子、イオン、分子）を結ぶ幾何学的な線です。同様に、結晶面はノードを結ぶ幾何学的な面です。方向や面によってはノードの密度が高くなります。これらの高密度面は結晶の挙動に次のような影響を与えます。^[1]

• 光学特性:屈折率は密度 (または周期的な密度の変動) に直接関係します。
• 吸収と反応性: 物理吸着と化学反応は、表面の原子または分子またはその近くで発生します。したがって、これらの現象はノードの密度に敏感です。
• 表面張力: 物質の凝縮とは、原子、イオン、分子が他の類似の種に囲まれているとより安定することを意味します。したがって、界面の表面張力は表面の密度に応じて変化します。

• 微細構造欠陥:気孔と結晶子は、高密度面に沿って直線的な粒界を持つ傾向があります。
• 劈開: これは通常、密度の高い面と平行に優先的に発生します。
• 塑性変形:転位すべりは、高密度面と平行に優先的に発生します。転位によってもたらされる摂動 (バーガース ベクトル) は、高密度方向に沿っています。1 つのノードをより高密度方向にシフトするには、結晶格子の歪みを少なくする必要があります。

いくつかの方向と面は、結晶系の対称性によって定義されます。単斜晶系、三方晶系、正方晶系、および六方晶系には、他の 2 つの軸よりも回転対称性が高い1 つの固有の軸 (主軸と呼ばれることもあります) があります。これらの結晶系では、基底面は主軸に垂直な面です。三斜晶系、斜方晶系、および立方晶系では、軸の指定は任意であり、主軸はありません。

単純な立方結晶の特殊なケースでは、格子ベクトルは直交し、長さが等しくなります (通常、aで示されます)。逆格子の場合も同様です。したがって、この一般的なケースでは、ミラー指数 ( ℓmn ) と [ ℓmn ] はどちらも、単に直交座標の法線/方向を示します。格子定数 aの立方結晶の場合、隣接する ( ℓmn ) 格子面間の間隔dは (上から) 次のようになります。

${\displaystyle d_{\ell mn}={\frac {a}{\sqrt {\ell ^{2}+m^{2}+n^{2}}}}}$

立方晶の対称性により、整数の位置と符号を変更して、同等の方向と平面を持つことが可能です。

• ⟨100⟩のような山括弧内の座標は、[100]、[010]、[001]、またはそれらのいずれかの方向の負など、対称操作により同等となる方向の族を表します。
• {100} などの中括弧または中括弧内の座標は、山括弧が方向の系列を表すのと同じように、対称操作によって等価となる平面法線の系列を表します。

面心立方(fcc) 格子と体心立方(bcc) 格子の場合、基本格子ベクトルは直交しません。ただし、これらの場合、ミラー指数は立方スーパーセルの格子ベクトルを基準として慣例的に定義されるため、これもまた単純に直交方向になります。

隣接する格子面（hkℓ ）間の間隔dは次のように与えられる：^{[5] [6]}

• キュービック：

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}{a^{2}}}}$

• 正方晶:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}}{a^{2}}}+{\frac {\ell^{2}}{c^{2}}}}$

• 六角：

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {4}{3}}\left({\frac {h^{2}+hk+k^{2}}{a^{2}}}\right)+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}}$

• 菱面体（プリミティブ設定）：

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {(h^{2}+k^{2}+\ell ^{2})\sin ^{2}\alpha +2(hk+k\ell +h\ell )(\cos ^{2}\alpha -\cos \alpha )}{a^{2}(1-3\cos ^{2}\alpha +2\cos ^{3}\alpha )}}}$

• 斜方晶系:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}}{b^{2}}}+{\frac {\ell^{2}}{c^{2}}}}$

• 単斜晶系:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}=\left({\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}\sin^{2}\beta }{b^{2}}}+{\frac {\ell^{2}}{c^{2}}}-{\frac {2h\ell\cos\beta }{ac}}\right)\csc^{2}\beta }$

• 三斜晶系:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {{\frac {h^{2}}{a^{2}}}\sin ^{2}\alpha +{ \frac {k^{2}}{b^{2}}}\sin ^{2}\beta +{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}\sin ^{2 }\ガンマ+{\frac {2k\ell }{bc}}(\cos \beta \cos \gamma -\cos \alpha )+{\frac {2h\ell }{ac}}(\cos \gamma \cos \alpha -\cos \beta )+{\frac {2hk}{ab}}(\cos \alpha \cos \beta -\cos \gamma )}{1-\cos ^{2}\alpha -\cos ^{2}\beta -\cos ^{2}\gamma +2\cos \alpha \cos \beta \cos \gamma }}}$

結晶を定義する特性は、その固有の対称性です。結晶格子に特定の対称操作を実行しても、結晶格子は変化しません。すべての結晶は3 方向に並進対称性を持っていますが、他の対称要素を持つものもあります。たとえば、結晶を特定の軸を中心に 180° 回転させると、元の配置と同じ原子配置になる場合があります。結晶はこの軸を中心に 2 倍の回転対称性を持っています。回転対称性に加えて、結晶は鏡面の形で対称性を持つ場合があり、並進対称と回転対称または鏡対称性の組み合わせである、いわゆる複合対称性を持つ場合もあります。結晶の完全な分類は、結晶のすべての固有の対称性が特定されたときに達成されます。^[7]

格子系は、格子の点群に従って結晶構造をグループ化したものです。すべての結晶は、7 つの格子系のいずれかに分類されます。これらは 7 つの結晶系と関連していますが、同じではありません。

最も対称的な立方格子系または等尺格子系は、立方体の対称性を持ち、つまり、互いに対して 109.5° (四面体角) を向いた 4 つの三倍回転軸を示します。これらの三倍軸は、立方体の対角線に沿っています。他の 6 つの格子系は、六方晶系、正方晶系、菱面体晶系(三方晶系と混同されることが多い)、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系です。

ブラヴェ格子は空間格子とも呼ばれ、格子点の幾何学的配置を記述し、^[4]結晶の並進対称性を表します。3次元の空間では、並進対称性を表す14の異なるブラヴェ格子が存在します。準結晶を除く、現在認識されているすべての結晶性物質は、これらの配置のいずれかに当てはまります。格子システムによって分類された14の3次元格子は上図のようになっています。

結晶構造は、すべての格子点の周囲に配置された基底原子の同じグループで構成されています。したがって、この原子グループは、ブラベー格子の 1 つの配置に従って 3 次元で無限に繰り返されます。単位格子の特徴的な回転対称性と鏡面対称性は、その結晶点群によって記述されます。

結晶系は、点群自体とそれに対応する空間群が格子系に割り当てられている点群の集合です。3 次元に存在する 32 の点群のうち、ほとんどは 1 つの格子系にのみ割り当てられており、その場合、結晶系と格子系は両方とも同じ名前を持ちます。ただし、5 つの点群は、菱面体と六方晶の 2 つの格子系に割り当てられています。これは、両方の格子系が 3 回の回転対称性を示すためです。これらの点群は、三方晶系に割り当てられます。

結晶系は全部で 7 つあります: 三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、三角形、六方晶系、立方晶系です。

結晶学上の点群または結晶クラスは、少なくとも1つの点を動かさず、結晶構造の外観を変えない対称操作を含む数学的グループです。これらの対称操作には以下が含まれます。

• 反射は、反射面を横切って構造を反射する。
• 回転、回転軸を中心に円の指定された部分だけ構造を回転させる
• 反転は、対称中心または反転点に対する各点の座標の符号を変更します。
• 不適切な回転。軸の周りの回転とそれに続く反転で構成されます。

回転軸（固有回転軸、非固有回転軸）、反射面、対称中心を総称して対称要素といいます。結晶の種類は 32 種類あり、それぞれ 7 つの結晶系のいずれかに分類できます。

点群の演算に加えて、結晶構造の 空間群には並進対称演算が含まれます。これには次のものが含まれます。

• 純粋な平行移動、つまりベクトルに沿って点を移動する
• ねじ軸は、軸に平行に移動しながら軸の周りを点を回転させます。^[8]
• 滑空面は、点を平面に反射させながら、その平面に平行に移動する。^[8]

230 の異なる空間群が存在します。

原子同士の相対的な配置、配位数、原子間距離、結合の種類などを考慮することで、構造の全体像とそれを視覚化する別の方法を形成することができます。^[9]

関係する原理は、同じ大きさの球を最も効率的に詰め込み、原子の密集面を 3 次元に積み重ねる方法を考えることで理解できます。たとえば、面 A が面 B の下にある場合、層 B の上に追加の原子を配置する方法は 2 つあります。追加の層を面 A の真上に配置すると、次の一連の状態になります。

...アバババブ...

結晶構造における原子のこの配置は、六方最密充填 (hcp)として知られています。

ただし、3 つの平面すべてが互いにずれていて、4 番目の層が平面 A の真上に配置されるまでシーケンスが繰り返されない場合は、次のシーケンスが発生します。

... ABCABCABC ...

このタイプの構造配置は、立方最密充填 (ccp)として知られています。

ccp 原子配列の単位格子は、面心立方 (fcc) 単位格子です。最密層は fcc 単位格子の {111} 面に平行であるため、これはすぐには分かりません。最密層には 4 つの異なる方向があります。

結晶構造の重要な特性の 1 つは、原子充填係数 (APF) です。これは、すべての原子が同一の球体であり、各球体が隣接するのに十分な半径を持っていると仮定して計算されます。原子充填係数は、これらの球体によって満たされる空間の割合であり、次のように球体の総体積を計算し、セルの体積で割ることで算出できます。

${\displaystyle \mathrm {APF} ={\frac {N_{\mathrm {particle} }V_{\mathrm {particle} }}{V_{\text{unit cell}}}}}$

結晶構造のもう一つの重要な特性は配位数 (CN) です。これは構造内の中心原子に最も近い原子の数です。

最も一般的な結晶構造の APF と CN を以下に示します。

FCC と HCP の 74% のパッキング効率は、1 つのサイズの球体のみで構成されたユニット セルで可能な最大密度です。

格子間サイトとは、結晶格子内の原子間の空きスペースを指します。これらのスペースは、反対に帯電したイオンによって満たされ、多元素構造を形成します。また、不純物原子または自己格子間原子によって満たされ、格子間欠陥を形成することもあります。

実際の結晶は、上記で説明した理想的な配置に欠陥や不規則性があり、これらの欠陥が実際の材料の電気的および機械的特性の多くを決定的に決定します。

結晶構造内の主要な原子成分の1つが1つの原子に置き換わると、材料の電気的および熱的特性が変化する可能性がある。^[11]不純物は、特定の材料では電子スピン不純物として現れることもある。磁性不純物に関する研究では、比熱などの特定の特性の大幅な変化は不純物の低濃度によって影響を受ける可能性があることが実証されており、例えば半導体強磁性 合金中の不純物は、1960年代後半に初めて予測されたように、異なる特性をもたらす可能性がある。^{[12] [13]}

結晶格子内の転位は、局所的な応力場と関連する線欠陥である。転位は、完全な結晶構造に必要な応力よりも低い応力でせん断を可能にする。 ^[14]局所的な応力場は転位間の相互作用を引き起こし、ひずみ硬化または冷間加工をもたらす。

粒界は、異なる配向の結晶が出会う界面です。^[4]粒界は単相界面であり、境界の両側の結晶は配向を除いて同一です。「結晶粒界」という用語は、まれにしか使用されませんが、時々使用されます。粒界領域には、元の格子位置から乱された原子、転位、および低エネルギー粒界に移動した不純物が含まれます。

粒界を、単結晶を2つに切り分け、そのうちの1つを回転させた界面として幾何学的に扱うと、粒界を定義するために必要な変数は5つあることがわかります。最初の2つの数字は、回転軸を指定する単位ベクトルから来ています。3番目の数字は、粒子の回転角度を指定します。最後の2つの数字は、粒界の面（またはこの面に垂直な単位ベクトル）を指定します。^[9]

粒界は材料中の転位の動きを妨げるため、ホール・ペッチ関係式で説明されるように、結晶子サイズを小さくすることが強度を向上させる一般的な方法です。粒界は結晶構造の欠陥であるため、材料の電気伝導性と熱伝導性を低下させる傾向があります。ほとんどの粒界では界面エネルギーが高く、結合が比較的弱いため、腐食の発生や固体からの新しい相の析出が起こりやすい場所になります。また、粒界はクリープの多くのメカニズムにも重要です。^[9]

粒界は一般に数ナノメートルの幅しかありません。一般的な材料では、結晶粒は十分に大きいため、粒界は材料のわずかな部分を占めます。しかし、非常に小さな粒径を実現することは可能です。ナノ結晶固体では、粒界は材料の大きな体積分率となり、拡散や可塑性などの特性に大きな影響を与えます。結晶粒が小さい限界では、粒界の体積分率が100％に近づくにつれて、材料は結晶特性を持たなくなり、非晶質固体になります。^[9]

化学組成のみの知識に基づいて安定した結晶構造を予測することの難しさは、長い間、完全な計算による材料設計への道の障害となってきました。現在では、より強力なアルゴリズムと高性能コンピューティングにより、進化アルゴリズム、ランダムサンプリング、メタダイナミクスなどのアプローチを使用して、中程度の複雑さの構造を予測できます。

単純なイオン性固体（例えば、NaCl や食塩）の結晶構造は、長い間、ポーリングの法則に基づいて合理化されてきました。ポーリングの法則は、1929 年にライナス ポーリングによって初めて示され、それ以来多くの人から「化学結合の父」と呼ばれています。^[15]ポーリングは金属の原子間力の性質も考慮し、遷移金属の 5 つの d 軌道の約半分が結合に関与し、残りの非結合 d 軌道が磁気特性に関与していると結論付けました。そのため、ポーリングは結合形成における d 軌道の数と結合長、および物質の多くの物理的特性を相関させることができました。その後、彼は金属軌道を導入しました。これは、さまざまな電子構造間の原子価結合の抑制されない共鳴を可能にするために必要な追加の軌道です。^[16]

共鳴原子価結合理論では、金属または金属間化合物の代替結晶構造から 1 つを選択する要因は、原子間位置間の結合の共鳴エネルギーを中心に展開します。共鳴モードによっては、より大きな貢献 (他のモードよりも機械的に安定) があり、特に結合数と位置数の単純な比率は例外的であることは明らかです。結果として得られる原則は、特別な安定性は、最も単純な比率または「結合数」に関連付けられているということです: 1 ⁄ 2、1 ⁄ 3、2 ⁄ 3、1 ⁄ 4、3 ⁄ 4など。したがって、構造の選択と軸比の値 (相対的な結合長を決定) は、原子が自身の原子価を使用して、単純な分数結合数を持つ安定した結合を形成するための努力の結果です。^{[17] [18]}

ベータ相合金の電子濃度と結晶構造の間に直接的な相関関係があると仮定した後、ヒューム＝ロザリーは、金属状態における遷移元素の原子価のシステムを確立するために、周期表のグループ番号の関数として融点、圧縮率、結合長の傾向を分析した。この処理は、グループ番号の関数として増加する結合強度を強調した。^[19]方向性力の作用は、結合混成体と金属構造の関係に関するある論文で強調された。結果として生じる電子構造と結晶構造の相関関係は、混成金属軌道あたりの d 電子の重みという単一のパラメータで要約される。「d 重み」は、fcc、hcp、bcc 構造でそれぞれ 0.5、0.7、0.9 と計算される。このように、d 電子と結晶構造の関係が明らかになる。^[20]

結晶構造の予測やシミュレーションでは、系があらゆる方向に無制限であると想定されるため、周期性は通常適用されます。それ以上の対称性特性が想定されていない三斜晶系構造から始めて、系が外部応力を受ける場合でも、単位格子内の粒子に対するニュートンの第二法則と、最近開発された系周期ベクトル ^[21]（角度を含む格子パラメータ）の動的方程式を適用することで、系にいくつかの追加の対称性特性が現れることがあります。

多形とは、物質に複数の結晶形態が存在することである。これは、ポリマー、鉱物、金属など多くの結晶性物質に見られる。ギブスの相平衡の法則によれば、これらの固有の結晶相は、圧力や温度などの強度変数に依存する。多形は、元素固体を指す同素体と関連している。物質の完全な形態は、多形と、晶癖、非晶質分率、結晶学的欠陥などの他の変数によって説明される。多形は安定性が異なり、特定の温度で準安定形態（または熱力学的に不安定な形態）から安定形態に自発的かつ不可逆的に変化する可能性がある。 ^[22]また、融点、溶解度、X線回折パターンも異なる。

良い例の 1 つは、二酸化ケイ素( SiO _{2 )}の石英形態です。ほとんどのケイ酸塩では、 Si 原子が 4 つの酸素による四面体配位を示しています。1 つを除くすべての結晶形態では、さまざまな配置で共有頂点によって互いに結合した四面体 {SiO ₄ } 単位が含まれます。鉱物が異なれば、四面体のネットワーク化と重合の程度も異なります。たとえば、四面体は単独で存在したり、ペアで結合したり、リングを含むより大きな有限クラスターとして存在したり、鎖、二重鎖、シート、3 次元フレームワークとして存在したりします。鉱物は、これらの構造に基づいてグループに分類されます。結晶質石英の 7 つの熱力学的に安定した結晶形態または多形のそれぞれにおいて、 {SiO ₄ } 四面体の 4 つの辺のうち 2 つだけが他の辺と共有されているため、シリカの正味の化学式は SiO ₂となります。

もう 1 つの例は元素スズ(Sn) で、常温付近では展性があるが、冷却すると脆くなります。この機械的特性の変化は、2 つの主要な同素体であるα-スズと β-スズの存在によるものです。常圧および常温で存在する 2 つの同素体である α-スズと β-スズは、それぞれ灰色スズと白色スズとしてよく知られています。さらに 2 つの同素体である γ と σ は、161 °C を超える温度および数 GPa を超える圧力で存在します。^[23]白色スズは金属であり、室温以上で安定した結晶形態です。13.2 °C 未満では、スズは灰色の形態で存在し、ダイヤモンド、シリコン、またはゲルマニウムに似たダイヤモンド立方結晶構造を持ちます。灰色スズには金属特性がまったくなく、鈍い灰色の粉末状の物質であり、いくつかの特殊な半導体用途を除いて用途がほとんどありません。^[24]スズのα-β変態温度は公称13.2℃であるが、不純物（Al、Znなど）は変態温度を0℃よりはるかに低くし、SbやBiを添加すると変態が全く起こらない可能性がある。^[25]

32 の結晶クラスのうち 20 は圧電性があり、これらのクラス (点群) の 1 つに属する結晶は圧電性を示します。すべての圧電クラスには反転対称性がありません。どの材料も電場が加えられると誘電分極を生じますが、電場がなくてもこのような自然な電荷分離を示す物質は極性材料と呼ばれます。材料が極性であるかどうかは、その結晶構造によってのみ決まります。32 の点群のうち 10 だけが極性です。すべての極性結晶は焦電性であるため、10 の極性結晶クラスは焦電クラスと呼ばれることもあります。

強誘電挙動を示す結晶構造はいくつかありますが、特にペロブスカイト構造が有名です。これは強磁性と似ており、製造時に電界がなければ強誘電結晶は分極を示さないのです。十分な大きさの電界をかけると、結晶は永久に分極します。この分極は、強磁性体が反転できるのと同じように、十分に大きな反電荷によって反転できます。しかし、強誘電体と呼ばれていますが、その効果は結晶構造によるものであり、鉄金属の存在によるものではありません。

ウィキメディア・コモンズの結晶構造に関連するメディア

• 結晶の内部構造...初心者のための結晶学
• さまざまなタイプの結晶構造
• XAFS用ソフトウェアAtomsのマニュアルの付録A
• 鉱物入門：結晶の分類と体系
• 結晶学と鉱物結晶系入門
• 結晶面とミラー指数
• インタラクティブな3Dクリスタルモデル
• 特定のCrystal 3Dモデル
• 結晶学オープンデータベース（140,000以上の結晶構造を含む）