Loading article…
| |
| 名前 | |
|---|---|
| IUPAC名
二塩化銅(II)三水酸化物
| |
| 推奨されるIUPAC名
塩化銅 | |
| 識別子 | |
| |
3Dモデル（JSmol）
|
|
| ケムスパイダー |
|
| ECHA 情報カード | 100.014.158 |
| EC番号 |
|
パブケム CID
|
|
| ユニ |
|
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
|
| |
| |
| プロパティ | |
| Cu 2 (OH) 3塩化物 | |
| モル質量 | 213.56 グラムモル−1 |
| 外観 | 緑色の結晶固体 |
| 密度 | 3.5g/ cm3 |
| 融点 | 250 °C; 482 °F; 523 K |
| 水に不溶（EPA法SW846-9045で測定pH6.9）[1] | |
| 溶解度 | 有機溶媒に不溶 |
| 構造 | |
| 歪んだ八面体 | |
| 危険 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | 不燃性 |
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |
PEL (許可)
|
TWA 1 mg/m 3（銅として）[3] |
REL (推奨)
|
TWA 1 mg/m 3（銅として）[3] |
IDLH（差し迫った危険）
|
TWA 100 mg/m 3（銅として）[3] |
| 安全データシート（SDS） | [2] |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
| |
二塩化銅三水酸化物は、化学式 Cu 2 ( O H ) 3 Clの化合物を指します。三塩基性塩化銅（TBCC）、銅三水酸化塩化物、銅水酸化塩化物とも呼ばれます。この緑色の物質は、アタカマイト、パラタカマイト、ボタラカイトなどの鉱物として見られます。[4]同様の物質は、さまざまな銅製品の腐食によって形成される緑色の固体にも割り当てられています。
これらの材料は農業に利用されてきた。[5]
工業生産
塩水溶液中の塩化銅(I)の空気酸化
塩基性塩化銅の大規模な工業生産は、作物保護用の殺菌剤か、他の銅化合物の製造における中間体の製造に充てられました。[6]どちらの用途でも、化合物の多形性や個々の粒子のサイズは特に重要ではなかったため、製造プロセスは単純な沈殿方式でした。
Cu 2 (OH) 3 Cl は、塩水溶液中の CuCl の空気酸化によって生成できます。CuCl 溶液は通常、銅金属によるCuCl 2溶液の還元によって作られます。濃縮塩水を含むCuCl 2溶液を銅金属と接触させ、Cu(II) が完全に還元されるまで待ちます。得られた CuCl は、次に 60～90 °C (140～194 °F) に加熱され、通気されて酸化と加水分解が行われます。酸化反応は銅金属の有無にかかわらず実行できます。沈殿した生成物は分離され、CuCl 2と NaCl を含む母液はプロセスに戻されます。
- CuCl 2 + Cu + 2 NaCl → 2 NaCuCl 2
- 12 NaCuCl 2 + 3 O 2 + 2 H 2 O → 4 Cu 2 (OH) 3 Cl + 4 CuCl 2 + 12 NaCl
このプロセスで得られる生成物は1～ 5μmの微粒子であり 、農業用殺菌剤として使用可能である。[6]
30～100ミクロンの典型的な粒子サイズを持つ、安定で流動性があり、粉塵のない緑色の粉末は、均一な動物飼料混合物の調製に使用されています。[5]
プリント基板製造工程から排出される使用済みエッチング溶液には、酸性塩化銅溶液 ( CuCl 2 / HCl ) とアルカリ性テトラアミンジクロリド銅 (II) 溶液 ( Cu(NH 3 ) 4 Cl 2 ) の 2 種類があります。三塩基性塩化銅は、これら 2 つの溶液のいずれか (酸性またはアルカリ性経路) の中和によって、またはこれら 2 つの溶液の組み合わせ (自己中和反応) によって生成されます。
酸性経路では、塩化銅溶液は苛性ソーダ、アンモニア、石灰、またはその他の塩基で中和できます。
アルカリ経路では、塩化銅溶液は HCl または他の利用可能な酸性溶液で中和できます。
- 2 [Cu(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + 5 HCl + 3 H 2 O → Cu 2 (OH) 3 Cl + 8 [NH 4 ]Cl
より効率的に、2 つの使用済みエッチング溶液を弱酸性条件下で混合し、一方が他方を中和することで、塩基性塩化銅の収率を高めます。
- 3 [Cu(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + 5 CuCl 2 + 12 H 2 O → 4 Cu 2 (OH) 3 Cl + 12 [NH 4 ]Cl
シーディングは結晶化中に導入されます。生産は、明確に定義された条件 (pH、供給速度、濃度、温度など) 下で継続的に行われます。良好な粒子サイズの製品が生成され、母液の背景塩およびその他の不純物から簡単に分離できます。水で簡単にすすいで乾燥させると、通常粒子サイズが 30 ~ 100 ミクロンの、純粋で流動性があり、ほこりのない緑色の結晶性固体が得られます。このプロセスによる製品は主にアタカマイトとパラタカマイトで、これらは塩基性塩化銅の安定した結晶形であり、簡単にアルファ塩基性塩化銅と呼ばれます。アルファ多形に有利になるようにプロセス条件を注意深く制御すると、製品は長期間保管しても流動性を維持し、硫酸銅やボタラカイト結晶形 (ベータ塩基性塩化銅とも呼ばれる) で発生するケーキングを回避できます。
このプロセスは、毎年何千トンもの三塩基性塩化銅を製造するために使用されており、1994年にスチュワードによって導入されて以来、商業生産の主な方法となっています。[5]
アプリケーション
農業用殺菌剤として
微細なCu2 (OH) 3Clは、茶、オレンジ、ブドウ、ゴム、コーヒー、カルダモン、綿などの殺菌剤として使用され、また、葉の疫病菌の被害を防ぐためにゴムの空中散布にも使用されています。[6] [7]
顔料として
塩基性塩化銅は、ガラスや陶器の顔料や着色剤として使われてきました。古代の人々によって壁画、写本の装飾、その他の絵画の着色剤として広く使用されていました。古代エジプト人によって化粧品にも使用されていました。[8] [9] [ページが必要]
花火では
Cu 2 (OH) 3 Clは花火の青緑色の着色剤として使われてきました。[6]
触媒として
Cu 2 (OH) 3 Clは、触媒の製造や、塩素化や酸化のための有機合成の触媒として使用されています。
Cu 2 (OH) 3 Clはエチレンの塩素化触媒であることが示されている。[10]
アタカマイトおよびパラタカマイト結晶形態のCu 2 (OH) 3 Clは、メタノールをジメチルカーボネートに酸化カルボニル化する担持CuCl 2触媒システムの活性種であることがわかっています。また、このような変換において、多数の担持Cu 2 (OH) 3 Cl触媒が調製され、研究されています。ジメチルカーボネートは環境に優しい化学製品であり、多様な化学反応性を持つユニークな中間体です。[11] [12]
Cu2 (OH) 3Clはn-ブタンを無水マレイン酸に部分酸化するための新しい触媒活性物質として同定されている。 [13]
超微粒子粉末CuO / Cu 2 (OH) 3 Clの混合物は、アミドブラックやインジゴカルミンなどの染料の光触媒脱色に優れていることが示されている。[14]
飼料サプリメントとして
銅は、ほとんどの生物の代謝機能をサポートする多数の酵素に不可欠な要素である微量ミネラルの中で最も重要なものの 1 つです。1900 年代初頭以来、銅は健康と正常な発育をサポートするために動物の飼料に日常的に添加されてきました。1950 年代から、微量ミネラル サプリメントの生物学的利用能の問題にますます注目が集まり、硫酸銅五水和物が主な供給源になりました。CuSO 4 は水溶性が高く吸湿性があるため、飼料混合物で破壊的な反応を引き起こします。これは高温多湿の気候では特に破壊的であることが知られています。塩基性塩化銅が飼料の安定性の問題を軽減するという認識から、この化合物を栄養源として使用することに関する特許が発行されました。
その後、動物の給餌研究により、塩基性塩化銅のアルファ結晶形態は、生物学的プロセスによく適合した化学反応速度を持つことが明らかになりました。アルファ結晶多形に銅を保持する結合の強さにより、動物の消化管の活性領域全体に制御された量の銅を供給しながら、他の飼料成分との望ましくない抗栄養相互作用を防ぐことができます。
アルファ塩基性塩化銅の大量生産に成功したことで、飼料に広く塩基性塩化銅を使用できるようになり、すべての主要家畜グループの銅需要を満たすことができるようになりました。この形態の化合物は、その固有の化学的および物理的特性により、家畜や養殖業で使用するための市販の飼料サプリメントとして特に適していることが証明されています。硫酸銅と比較して、塩基性塩化銅のアルファ結晶形態は、飼料の安定性の向上、ビタミンやその他の必須飼料成分の酸化破壊の減少、飼料混合物への優れたブレンド、取り扱いコストの削減など、多くの利点があります。鶏、七面鳥、豚、肉牛、乳牛、馬、ペット、養殖、動物園のエキゾチックな動物など、ほとんどの種の飼料配合に広く使用されています。[15] [16] [17]
自然発生
Cu 2 (OH) 3 Clは、アタカマイト、パラタカマイト、クリノアタカマイト、ボタラカイトの4つの多形 結晶形態で天然鉱物として存在します。アタカマイトは斜方晶系、パラタカマイトは菱面体晶系、他の2つの多形は単斜晶系です。アタカマイトとパラタカマイトは銅鉱化地域で一般的な二次鉱物であり、Cu含有金属の腐食生成物として頻繁に形成されます。[6]
最も一般的なCu 2 (OH) 3 Cl多形はアタカマイトです。これは他の銅鉱物の酸化生成物で、特に乾燥した塩分を含んだ条件下で生成します。これは噴気孔の鉱床で発見され、海底の黒煙鉱床の硫化物の風化生成物でもあります。チリのアタカマ砂漠にちなんで名付けられました。色は黒っぽい色からエメラルドグリーンまで様々です。これはエジプトやメソポタミアの多くの青銅製品に見られる、濃い緑色の輝く結晶の砂糖のようなコーティングです。[18] [19]
また、海洋性赤虫グリセラ・ディブランキアータの顎などの生体システムからも発見されています。アタカマイトの安定性は、自然の地質環境における動態に耐える能力によって証明されています。[20]
パラタカマイトは、チリのアタカマ砂漠にちなんで名付けられた別のCu 2 (OH) 3 Cl多形です。銅や青銅の表面に形成される粉末状の薄緑色の腐食生成物（時には腐食膿疱）で確認されています。結晶が菱面体形状であることからアタカマイトと区別できます。[21]
ボタラック石は、4つのCu 2 (OH) 3 Cl多形の中で最も安定性が低い。色は淡い青緑色である。この希少鉱物は、イギリスのコーンウォールにあるボタラック鉱山で最初に発見され、後に特定された。考古学的発見物に見られる珍しい腐食生成物でもある。例えば、エジプトのバステト像に確認されている。[22]
Cu 2 (OH) 3 Clファミリーの 4 番目の多形はクリノアタカマイトです。1996 年にチリのチュキカマタで発見され、特定されました。単斜晶系の形態とアタカマイトとの関係にちなんで命名されました。これも淡緑色ですが、単斜晶系の結晶です。クリノアタカマイトは、近縁のパラタカマイトと簡単に混同されます[誰が？ ] 。保全文献では、これまで報告されていたパラタカマイトのほとんどがクリノアタカマイトに置き換わると 考えられています[誰が？ ] 。
自然に発生する形態の構造
アタカマイトは斜方晶系で、空間群はPnma であり、非対称単位に結晶学的に独立した 2 つの銅原子と水酸基の酸素原子があります。両方の Cu 原子は、特徴的なヤーン テラー歪んだ八面体(4+2)配位構造を示します。各 Cu は、Cu-OH 距離 2.01 Åで 4 つの最も近い OH 基に結合しています。さらに、Cu 原子の 1 つは 2 つのCl原子 (2.76 Å) に結合して[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体を形成し、もう 1 つの Cu 原子は 1 つの Cl 原子 (2.75 Å) と離れた OH 基 (2.36 Å) に結合して[Cu(OH) 5 Cl]八面体を形成しています。 2つの異なるタイプの八面体は、エッジ結合して3次元フレームワークを形成し、[Cu(OH) 5 Cl]八面体が[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体層を(110)に平行に架橋している（図1）。
ボタラカイトは、空間群 P2 1 /mの単斜晶系で結晶化します。アタカマイトと同様に、2 つの異なるタイプの Cu 配位幾何学、ヤーン テラー歪んだ八面体 [Cu(OH) 4 Cl 2 ]と[Cu(OH) 5 Cl]があります。ただし、これらの八面体は異なる方法で組み立てられます。各八面体は周囲の八面体と 6 つの辺を共有し、(100) に平行な 2 次元シート型構造を形成します。隣接するシートは、 1 つのシートのヒドロキシル酸素原子と他のシートの反対側の塩素原子との間の水素結合によって保持されています。シート間の結果として生じる弱い結合により、完全な (100)劈開とボタラカイトの典型的な板状の性質が説明されます (図 2)。
パラタカマイトは菱面体晶系で、空間群は R 3です。a'=a/2、c'=c、見かけの空間群は R 3 m のよく発達したサブ構造を持っています。非対称単位には結晶学的に独立した Cu 原子が4 つあります。Cu 原子は 3 つの異なるタイプの八面体配位構造を示します。Cu 原子の 4 分の 3 は、近くの 4 つの OH 基と離れた 2 つの Cl 原子に配位しており、予想される (4+2) 構成[Cu(OH) 4 Cl 2 ]を形成しています。 Cu原子の16分の3は、1.93 Åの2つの近いOH基と2.20 Åの4つの伸張されたOH基に結合して、軸方向に圧縮された（2+4）八面体[Cu(OH) 6 ]を形成し、残りの16分の1のCu原子は2.12 Åの6つの同等のOH基に結合して、正八面体[Cu(OH) 6 ]を形成します。ヤーン・テラー歪んだ[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体は、エッジを共有して（001）に平行な部分的に占有された層を形成し、圧縮された正八面体[Cu(OH) 6 ]八面体は、隣接する[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体層を架橋して、3次元フレームワークを形成します。正八面体[Cu(OH) 6 ]の存在は珍しく、この特別な位置(3b)で銅をZnまたはNiで部分的に置換することが、常温でパラタカマイト構造を安定させるのに必要であることが示されています。特別な位置の対称性が高いため、菱面体構造を安定させるのに必要なZnは約2重量%のみです。実際、研究されたパラタカマイト結晶のほとんどには、かなりの量のZnまたはNi（> 2重量%）が含まれています（図3）。
クリノアタカマイトは単斜晶系で、空間群は P2 1 /m です。構造はパラタカマイトに非常に近いですが、[Cu(OH) 6 ]八面体はヤーン・テラー歪んでいます。ヤーン・テラー歪んだ[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体は辺を共有して、(101) に平行な部分的に占有された層を形成します。この層は雲母の層と位相的に同じです。八面体の隣接する層はオフセットされており、1 つのシートの空きサイトが隣接するシートの占有サイトと整列しています。[Cu(OH) 6 ]八面体は層をリンクして 3 次元ネットワークを形成します (図 4)。
生成の自由エネルギーに基づく熱力学データによると、これらの多形の安定性の順序はクリノアタカマイト>アタカマイト>ボタラカイトである。分光学的研究によると、これらの多形における水素結合の強さはパラアタカマイト>アタカマイト>ボタラカイトの順である。塩基性塩化銅の生成に関する研究によると、ボタラカイトが重要な中間体であり、ほとんどの条件下で最初に結晶化する。その後、ボタラカイトからアタカマイトまたはパラアタカマイトへの再結晶化は、反応媒体の性質に依存する。[23] [24] [25]
参考文献
- ^ US EPA、OLEM（2015年12月8日）。「SW-846試験方法9045D：土壌および廃棄物のpH」www.epa.gov。
- ^ http://www.pyrodata.com/sites/default/files/Copper%20oxychromide.pdf [ベア URL PDF ]
- ^ abc NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0150」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
- ^ オズワルド、HR;ファイトクネヒト、W. (1964)。 「ヒドロキシハロゲン化物 Me 2 (OH) 3 Cl、-Br、-J zweiwertiger Metalle (Me = Mg、Ni、Co、Cu、Fe、Mn)」。ヘルベチカ・チミカ・アクタ。47 : 272–289。土井：10.1002/hlca.19640470136。
- ^ abc Steward, FA (2013年10月4日)。「リサイクル銅から 生産される革新的なミネラル飼料原料の開発と製造」金属およびエンジニアリング材料のリサイクル。pp. 643–654。doi :10.1002/9781118788073.ch55。ISBN 978-1-118-78807-3。
- ^ abcde 銅化合物とその応用ハンドブック。ニューヨーク：マルセル・デッカー。1997年。ISBN 0-8247-8998-9。
- ^ ルベジ、アンドレイ;コロイニ、タイン。ポハール、シリル（2004 年 6 月 16 日）。 「銅ヒドロキシ塩の工業的沈殿」(PDF)。アクタ・チム。スロフ。51 : 751–768。
- ^スコット、 デビッドA. (2000)。 「青銅の腐食と絵画用顔料としての銅塩化物と関連塩のレビュー」保存研究。45 (1): 39–53。doi :10.2307/1506682。JSTOR 1506682。
- ^ イーストオー、ニコラス、ウォルシュ、バレンタイン、チャップリン、ルース・シダル（2007年3月30日）。顔料大全：歴史的顔料辞典。doi ：10.4324 / 9780080473765。ISBN 978-0080473765。
- ^ ランベルティ、カルロ;プレスティピーノ、カーメロ。ボニーノ、フランチェスカ。カペッロ、ルシアナ。ボルディガ、シルビア。スポト、ジュゼッペ。ゼッキーナ、アドリアーノ。ディアス・モレノ、ソフィア。クレマスキ、バーバラ。ガリッリ、マルコ。マルセラ、アンドレア。カーメロ、ディエゴ。ヴィドット、サンドロ。レオファンティ、ジュゼッペ（2002年7月3日）。 「オキシ塩素化触媒の化学: その場での時間分解 XANES 研究」。アンゲワンテ・ケミー国際版。41 (13): 2341–2344。土井:10.1002/1521-3773(20020703)41:13<2341::AID-ANIE2341>3.0.CO;2-P。PMID 12203586。
- ^ Ren, Jun; Li, Zhong; Liu, Shusen; Lu, Xinglu; Xie, Kechang (2010 年 3 月)。「メタノールのジメチルカーボネートへの酸化カルボニル化における塩化銅水酸化物の形成と役割に関する研究」。Kinetics and Catalysis。51 ( 2): 250–254。doi : 10.1134 /S0023158410020138。
- ^ Zhang, Zhen; Ma, Xinbin; Zhang, Pingbo; Li, Yeming; Wang, Shengping (2007 年 4 月)。「エタノールからジエチルカーボネートへの酸化カルボニル化における活性炭担持 CuCl2–PdCl2 触媒の結晶構造に対する処理温度の影響」。Journal of Molecular Catalysis A: Chemical . 266 (1–2): 202–206. doi :10.1016/j.molcata.2006.11.009。
- ^ Davies, MJ; Chadwick, D.; Cairns, JA (1990). 「無水マレイン酸の 合成のための触媒活性銅オキシクロリド相の同定」表面科学と触媒の研究。55 : 595–603。doi :10.1016 / S0167-2991 (08)60191-3。ISBN 978-0-444-88694-1。
- ^ Deng, FZ; Zhu, AX; Yang, R (2006 年 2 月). 「CuO/Cu2 (OH)3Cl 粉末の調製と染料の光分解脱色に対するそのスペクトル挙動に関する研究」. Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi = Guang Pu . 26 (2): 299–301. PMID 16826911.
- ^ Miles, RD; O'Keefe, SF; Henry, PR; Ammerman, CB; Luo, XG (1998 年 3 月)。「硫酸銅または三塩基性塩化銅の食事補給がブロイラーの成績、相対的な銅のバイオアベイラビリティ、食事性酸化促進活性に与える影響」。家禽科学。77 (3): 416–425。doi :10.1093/ ps /77.3.416。PMID 9521454 。
- ^ Cromwell, GL; Lindemann, MD; Monegue, HJ; Hall, DD; Orr, DE (1998). 「離乳豚の銅源としての三塩基性塩化銅と硫酸銅」Journal of Animal Science . 76 (1): 118. doi :10.2527/1998.761118x. PMID 9464892.
- ^ Arthington, JD; Spears, JW (2007 年 3 月 1 日)。「トウモロコシおよび糖蜜ベースのサプリメントに含まれる三塩基性塩化銅と硫酸銅の、肉用雌牛の飼料摂取量および銅の状態に対する影響」Journal of Animal Science . 85 (3): 871–876. doi :10.2527/jas.2006-518. PMID 17060415。
- ^ Wells, AF (1949年6月2日). 「アタカマイトの結晶構造と銅化合物の結晶化学」. Acta Crystallographica . 2 (3): 175–180. Bibcode :1949AcCry...2..175W. doi :10.1107/S0365110X49000461.
- ^ Parise, JB; Hyde, BG ( 1986). 「アタカマイトの構造とスピネルとの関係」Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications 42 (10): 1277–1280. Bibcode :1986AcCrC..42.1277P. doi :10.1107/S0108270186092570.
- ^ Lichtenegger, Helga C.; Schöberl, Thomas; Bartl, Michael H.; Waite, Herbert; Stucky, Galen D. (2002 年 10 月 11 日)。「低密度鉱化による高耐摩耗性: ワームの顎の銅バイオミネラル」。Science。298 ( 5592 ) : 389–392。Bibcode : 2002Sci ...298..389L。doi :10.1126/science.1075433。PMID 12376695 。
- ^ Fleet, ME (1975年1月1日). 「パラタカマイトの結晶構造、Cu 2 (OH) 3 Cl」. Acta Crystallographica Section B 構造結晶学および結晶化学. 31 (1): 183–187. Bibcode :1975AcCrB..31..183F. doi :10.1107/S0567740875002324.
- ^ Hawthorne, FC (1985年3月). 「ボタラカイトの結晶構造の改良」. Mineralogical Magazine . 49 (350): 87–89. Bibcode :1985MinM...49...87H. doi :10.1180/minmag.1985.049.350.12.
- ^ Frost, RL (2003 年 4 月). 「腐食に重要な銅鉱物のラマン分光法」(PDF) . Spectrochimica Acta Part A: 分子および生体分子分光法. 59 (6): 1195–1204. Bibcode :2003AcSpA..59.1195F. doi :10.1016/S1386-1425(02)00315-3. PMID 12659888.
- ^ Sharkey, JB; Lewin, SZ (1972年1月). 「銅(II)ヒドロキシ塩化物の熱化学的性質」. Thermochimica Acta . 3 (3): 189–201. Bibcode :1972TcAc....3..189S. doi :10.1016/0040-6031(72)85029-9.
- ^ Pollard, AM; Thomas, RG; Williams, PA (1989年12月). 「塩基性銅(II)塩化物アタカマイト、パラタカマイト、ボタラカイトの合成と安定性」. Mineralogical Magazine . 53 (373): 557–563. Bibcode :1989MinM...53..557P. doi :10.1180/minmag.1989.053.373.06.