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化学において、ジントル相は、第1族（アルカリ金属）または第2族（アルカリ土類金属）と主族金属または半金属（第13、14、15、または16族）との反応の生成物である。中間の金属/イオン結合を特徴とする。ジントル相は、脆く、高融点の金属間化合物のサブグループであり、反磁性であるか、温度に依存しない常磁性を示し、不良導体または半導体である。[1]
このタイプの固体は、1930 年代に研究したドイツの化学者エドゥアルト ツィントルにちなんで名付けられました。「ツィントル相」という用語は、1941 年にラーベスによって初めて使用されました。 [2]ツィントルは初期の研究で、これらの生成物の形成時に原子体積の収縮があることに気付き、これが陽イオン形成を示している可能性があることを認識しました。彼は、これらの相の構造はイオン性であり、より電気陽性の金属からより電気陰性度の高い主族元素への完全な電子移動を伴うと示唆しました。 [1]次に、相内の陰イオンの構造は、結果として生じる電子状態に基づいて考慮されます。これらのアイデアは、ツィントル-クレム-ブスマンの概念でさらに発展し、ポリアニオンの構造は等価元素の構造に類似している必要があります。さらに、陰イオン性サブラティスは、溶液中でポリアニオン (ツィントルイオン) として分離することができ、主族無機化学の豊富なサブフィールドの基礎となっています。
歴史
「ジントル相」は1891年にM.ジョアニスによって初めて観察されました。ジョアニスは、鉛とナトリウムを液体アンモニアに溶解した後に予想外の緑色の溶液が見られ、新しい生成物の形成を示しました。[3]ジントルらによる滴定により、新しい生成物の化学量論がNa 4 Pb 9 4−であると特定されたのは、それから何年も後の1930年になってからでした。 [4]そして、クンマーによるエチレンジアミン（en）との結晶化によって構造が確認されたのは、1970年になってからでした。[5]
その後も、このタイプのシステムの多くの例を提供するために、他の多くの金属反応混合物が研究されました。14族元素と15族元素の両方で構成された化合物は数百種類あり、さらにそれらのグループ以外の数十種類もあり、すべてさまざまな形状にわたります。[6]コーベットは、クリプタンドなどのキレート配位子を陽イオン封鎖剤として使用できることを実証することで、ジントルイオンの結晶化の改善に貢献しました。[7]
最近では、有機配位子や遷移金属を含むより複雑なシステムにおけるジントル相とイオンの反応性、および触媒目的や材料科学などの実際の用途での使用が研究されています。
ツィントルフェーズ
ジントル相は、顕著なイオン結合特性を持つ金属間化合物です。これらはポリアニオン性サブ構造と第 1 族または第 2 族の対イオンで構成されており、その構造は、構成内の電気陽性元素からより電気陰性度の高い元素への形式的な電子移動によって理解できます。したがって、アニオン性元素の価電子濃度 (VEC) が増加し、正式には周期表の行内で右に動きます。通常、アニオンはオクテットに到達しないため、その閉殻構成に到達するために結合が形成されます。構造は8-N ルール(価電子の数 N を VEC に置き換える)によって説明でき、等価元素に匹敵します。[8]形成されたポリアニオン性サブ構造は、鎖 (2 次元)、リング、その他の 2 次元または 3 次元ネットワーク、または分子のような実体になります。
ジントル線は、第13族と第14族の間に引かれた仮想的な境界線です。第13族の元素が電気陽性の第1族または第2族の元素と反応して金属を形成する傾向と、第14族以上の元素がイオン性固体を形成する傾向に基づいて列を分けています。[9]これらの反応で形成される「典型的な塩」は、主族元素が重くなるにつれて金属性が増します。[8]
合成
ジントル相は、通常の固体反応で製造することができ、通常は不活性雰囲気下または溶融塩溶液中で行われる。典型的な固体法には、液体アンモニアまたは水銀中の溶液相反応における対応する酸化物の直接還元が含まれる。生成物はゾーン精製によって精製できる場合もあるが、多くの場合、慎重なアニーリングによって目的の相の大きな単結晶が得られる。[8]
特徴づけ
通常の方法の多くは、ジントル相の物理的および構造的特性を決定するのに役立ちます。一部のジントル相は、ジントルイオン（相のアニオン性サブ構造を構成するポリアニオン）と対イオンに分解でき、以下で説明するように調べることができます。これらの相の生成熱を評価できます。その大きさは塩生成の熱に匹敵することが多く、これらの相のイオン特性の証拠となります。[8]密度測定は、反応物と比較して生成物の収縮を示し、同様に相内でイオン結合があることを示しています。[10] X線分光法は、元素の酸化状態、およびそれに応じてそれらの結合の性質に関する追加情報を提供します。伝導率と磁化の測定も行うことができます。最後に、ジントル相またはイオンの構造は、X線結晶構造解析によって最も確実に確認されます。
例
具体例：K 12 Si 17には2種類のジントルイオンがあります。2x Si4−4
4（擬似P 4 、またはウェイドの規則によれば、12 = 2n + 4 個の骨格電子は三方両錐体のニド形に対応する）および1x
Si4−9
（ウェイドの規則によれば、22 = 2n + 4個の骨格電子は、二頭正方反角柱のニド形に対応する）
1973年のミュラーのレビュー論文に掲載された既知の構造の例を下の表に示します。[8]
例外
化学式から判断すると、ジントル相であると思われる新しいクラスの化合物の例があります。たとえば、金属で常磁性の K 8 In 11です。分子軌道計算により、陰イオンは (In 11 ) 7−であり、余分な電子は陽イオンと、おそらく陰イオンの反結合軌道に分布していることが示されています。[13]もう 1 つの例外は、金属の InBi です。InBi は、ジントル相の元素間結合の要件を満たしていますが、ポリアニオン構造が通常の原子価化合物に適合するという要件は満たしていません。つまり、Bi–Bi ポリアニオン構造は、NaTl のダイヤモンド Tl −などの通常の原子価構造に対応していません。[14]
Bi-Bi ポリアニオン構造を強調するために In-Bi 結合がある場合とない場合の InBi の結晶構造。
ジントルイオン
分子状ポリアニオンを含むジントル相は、液体アンモニア、エチレンジアミン、クラウンエーテル、またはクリプタンド溶液中で、その構成アニオンとカチオンに分離することが多い。そのため、ジントルイオンと呼ばれる。「クラスター」という用語は、同核結合を持つグループであることを強調するためにも使用される。構造はウェイドの法則で記述でき、局所的な共有結合と非局所的な骨格結合の間の遷移領域を占める。 [15]「構造の審美的な単純さと美しさ」と独特の電子特性を超えて、ジントルイオンは、溶液中での独特で予測不可能な挙動のために合成においても興味深い。[15]
ジントルイオンの最大のサブカテゴリは、第14族または第15族元素のホモ原子クラスターである。以下にいくつかの例を挙げる。 [15] [16]
同様に、ポリアニオンが1つ以上の主族元素から構成されるヘテロ原子クラスターの例も多数存在します。以下にいくつかの例を示します。 [15] [16]ジントルイオンは配位子や遷移金属と反応することもでき、さらにヘテロ原子の例については以下で説明します（金属間クラスター）。溶媒によっては、ヘテロ原子クラスター間で原子交換が発生することがあります。 [17]さらに、大きなクラスターの例が少ないことも注目に値します。[15]
例
ホモ原子クラスター
- [Si 4 ] 4−
- [Si 5 ] 2−
- [Si 9 ] 2−
- [Si 9 ] 4−
- [創世記4 ] 4−
- [創世記5 ] 2−
- [創世記9 ] 3−
- [Sn 4 ] 4−
- [Sn 5 ] 2−
- [Pb 4 ] 4−
- [Pb 9 ] 4−
- [P 4 ] 2−
- [P 7 ] 3−
- [P 11 ] 3−
- [ 6 ] 4−
- [ 7 ] 3−
- [Sb 8 ] 8−
- [Sb 11 ] 3−
- [ビ4 ] 2−
- [ビ7 ] 3−
- [ビ11 ] 3−
ヘテロ原子クラスター
- アスピリン3
- [Ge 2 Sn 2 ] 4−
- [Sn 2 Bi 2 ] 2−
- [Sn 3 Bi 3 ] 5−
- [Pb 2 Sb 2 ] 2−
- スナッ5スナッ3
- [InBi 3 ] 2−
- ビ14創4
- [ガビ3 ] 2−
- [イン4ビ5 ] 3−
- [TlSn 8 ] 3−
- [TlSn 9 ] 3−
- [Sb@In 8 Sb 12 ] 3−
- [Sb@In 8 Sb 12 ] 5−
合成
ジントルイオンは通常、2 つの方法のいずれかで製造されます。1 つ目は、低温で行われる直接還元法です。この方法では、乾燥アンモニアを不活性雰囲気下で 2 種類 (またはそれ以上) の金属の混合物に凝縮します。反応は最初にアンモニアに溶媒和電子を生成し、反応の過程でより電気陰性度の高い元素を還元します。この反応は、青色 (溶媒和電子) からジントル相の色への色の変化によって監視できます。2 つ目は、高温で行われる方法で、液体アンモニアまたはエチレンジアミンなどの他の極性非プロトン性溶媒(まれにDMFまたはピリジンが使用される) にジントル相を溶解します。[18] Si および Ge ベースのイオンなどの一部のジントルイオンは、低温では還元できないため、この間接的な方法でしか製造できません。[18]
特徴づけ
ジントルイオンの構造はX線結晶構造解析によって確認できる。コルベットはまた、陽イオン封鎖剤としてクリプタンドなどのキレート配位子を使用することでジントルイオンの結晶化を改善した。[7]
典型元素の多くはNMR活性核を持っているため、NMR実験は構造や電子情報を得るのにも有用であり、クラスターの柔軟性に関する情報を明らかにできる。例えば、ポリアニオンは高度に還元され、溶媒分子によって酸化される可能性があるため、異なる電荷を持つ種が溶液中に存在する可能性がある。NMR実験では変化の障壁が低く、異なる状態でもエネルギーは同様であることがわかっている。[17] NMRは、ポリアニオンの個々の原子間の結合や、対イオン、配位遷移金属、またはリガンドとの結合に関する情報を得るのにも有用である。核に依存しない化学シフトは、特定の点で磁気遮蔽を引き起こす3D芳香族性の指標にもなり得る。
さらに、EPRは関連するクラスターの常磁性を測定するために使用することができ、その中には[E 9 ] 3−型などの多くの例があります。[19]
反応性
溶液中で高度に還元された種であるジントルイオンは、多くの、そしてしばしば予期しない反応の可能性を提供し、その離散的な性質は、それらを無機合成における潜在的に重要な出発物質として位置づけています。[18]
溶液中では、個々のジントルイオンは互いに反応してオリゴマーやポリマーを形成する。実際、核性の高いアニオンはモノマーの酸化カップリング生成物とみなすことができる。[20]酸化後、クラスターはラジカルとして残り、他の反応の前駆体として使用できる場合がある。ジントルイオンは、溶媒分子や不純物を介して、特定の酸化剤がなくても酸化することができ、例えば結晶化を助けるためによく使用されるクリプタンドが存在する場合などである。[15]
ジントルイオンクラスターは、オリゴマー化と同様の反応で、さまざまなリガンドで官能基化することができます。そのため、官能基化はこれらの反応と競合し、両方の反応が起こることが観察されます。フェニル、TMS、臭化メタンなどの有機基は、電気陰性度の高い主族原子とエキソ結合を形成します。これらのリガンドは、特にヘテロ原子の例において、核密度の高いクラスターを安定化することもできます。[15]
同様に固体では、ジントル相に水素を取り込むことができる。このようなジントル相水素化物は、水素雰囲気中での元素または元素水素化物の直接合成、または純粋なジントル相の水素化反応によって形成される。水素は遷移後金属と同等の電気陰性度を持つため、ポリアニオン空間構造の一部として組み込まれる。2つの構造モチーフが存在する。単原子水素化物は、陽イオンのみが配位する格子間サイトを占有して形成されるか（格子間水素化物）、またはポリアニオンと共有結合する（ポリアニオン水素化物）ことができる。[21]
ジントルイオン自体は、遷移金属錯体の配位子としても機能します。この反応性は、通常、9個以上の原子からなるクラスターで見られ、15族のクラスターでより一般的です。錯体形成に伴って形状が変化することがよくありますが、金属から錯体に寄与する電子はゼロであるため、ウェイドの規則に関する電子数は変化しません。[15] 場合によっては、遷移金属がクラスターの表面を覆います。別の反応モードは、金属がクラスター内にカプセル化されたエンドヘドラル錯体の形成です。これらのタイプの錯体は、対応するジントル相の固体構造と比較するのに適しています。[16]これらの反応は予測不可能な傾向があり、他の反応条件の中でも特に温度に大きく依存します。
例
- 有機基で官能化された第14族陰イオン：[Ge 9 Mes] 3−、[Ge 9 (CHCHCH 2 NH 2 ) 2 ] 2−、[(CH 2 CH)Ge 9 Ge 9 (CHCH 2 )] 4− 、 [Ge 9 (CHCHCHCH)Ge 9 ] 6−、[(CH 2 CH)Ge 9 (CH) 4 Ge 9 (CHCH 2 )] 4− ;
- シル化アニオン：Ge 9 Hyp 3 Tl、[Ge 9 Hyp 3 ] − ;
- 金属間デルタ面体クラスター: [Co@Sn 9 ] 4−、[Ni@Pb 10 ] 2−、[Au@Pb 12 ] 3−、[Mn@Pb 12 ] 3−、[Rh 3 @Sn 24 ] 5− ;
- エキソ配位遷移金属錯体: [(ŋ 2 -Sn 9 )Hg(ŋ 2 -Sn 9 )] 6−、[Ge 5 Ni 2 (CO) 3 ] 2−、[Sn 8 TiCp] 3−、[(tol)NbSn 6 Nb(tol)] 2− ;
- [Ni 5 Sb 17 ] 4−（ Sb 13ボウル内のNi 4 Sb 4リング）。
電子構造と結合
ウェイドのルール
ジントルイオンの形状と結合は、古典的な2電子2中心結合理論では簡単に説明できませんが、ジントルイオンの形状はボランのウェイドの規則でうまく説明できます。ウェイドの規則は、非局在化電子不足システムにおける形状と電子数の関係の代替モデルを提供します。この規則は、電子数からボランの形状を予測するために開発されたもので、BHユニットを孤立電子対に置き換えることでこれらのポリアニオンに適用できます。[18] Geのいくつかのユニークなクラスターは、ウェイドの規則では説明できない非デルタ面体形状で発生します。この規則は、遷移金属との金属間クラスターでもより複雑になり、追加電子の位置を考慮する必要があります。
ツィントル・クレム・ブスマン概念
ジントル・クレム・ブスマンの概念は、アニオンクラスター内の原子が周期表の右側の元素に見られる典型的な幾何学的配置でどのように配置されるかを説明しています。したがって、「アニオン格子は等尺性であり、元素格子は同じ数の価電子を持っています。」[8]この定式化では、クラスターの各原子の平均電荷は次のように計算できます。
ここで、n aは陰イオン原子の数、VEC は陰イオン原子あたりの価電子濃度です。
[18 ]
アニオンあたりの結合数から、等電子近傍に基づいて構造を予測します。このルールは 8 - N ルールとも呼ばれ、次のように記述することもできます。
。
すべての相がジントル・クレム・ブスマンの概念に従うわけではありません。特に、電気陰性元素または電気陽性元素の含有量が多い場合はそうです。これが当てはまらない例もまだあります。[8]
電子理論
ウェイドの規則は、ジントル相およびジントルイオンのアニオン副格子の形状を記述するのには有効ですが、電子構造は記述できません。原子軌道に類似した分子軌道の球面調和 波動関数を用いた他の「球殻モデル」は、クラスターを擬似要素として記述します。ジェリウムモデルは、核からの球面ポテンシャルを使用して、グローバルノード特性を持つ軌道を与えます。これもまた、クラスターを単一原子に匹敵する電子配置を持つ「スーパー原子」として定式化します。このモデルは球対称系に最適に適用され、それがうまく機能する2つの例として、二十面体Al 13 −クラスターと[Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12−クラスターがあります。[22] [23] DFTまたは第一原理分子軌道計算では、同様にクラスターを原子で扱い、それぞれS、P、Dなどのラベルを付けます。これらの閉殻構成は、3D芳香族性の研究を促しました。この概念は最初にフラーレンに対して提案され、球殻モデルの2（N + 1） 2ルールに対応します。この現象の指標は、クラスターの中心または特定の追加の高対称点の核独立化学シフト（NICS）値が負であることです。[16]
触媒および材料科学における使用
いくつかのジントルイオンは小分子を活性化する能力を示す。デネンと同僚らによる一例は、金属間クラスター[Bi 9 {Ru(cod)} 2 ] 3−によるO 2の捕捉である。[24]別のルテニウム金属間クラスター[Ru@Sn 9 ] 6−は、CO 2水素化触媒Ru-SnOxをCeO 2上に選択的に分散させるための前駆体として使用され、メタン化に対するほぼ100%のCO選択性が得られました。[25]
材料科学では、Ge 9 4− はリチウムイオン電池のGe源として使われており、アルファGeの微細孔層に堆積させることができる。 [26] ジントルイオンの離散的な性質は、ナノ構造半導体のボトムアップ合成や固体の表面改質の可能性を開く。[15]ジントルイオンの酸化と重合も新しい材料の源となる可能性がある。例えば、Geクラスターの重合は、ゲストフリーのゲルマニウムクラスレート、つまり特定の純粋なGeを作成するために使用された。 [27]
参照
参考文献
- ^ ab Sevov, SC, Zintl Phases in Intermetallic Compounds, Principles and Practice: Progress, Westbrook, JH; *Freisher, RL: Eds.; John Wiley & Sons. Ltd., Chichester, England, 2002, pp. 113-132 スラヴィ章
- ^ Laves F (1941) Naturwissenschaften 29:244 (Eduard Zintls Arbeiten über die Chemie und Struktur von Legierungen)
- ^ M. ジョアニス、ヘブド。交霊会アカデミー。科学。 1891、113、795。
- ^ Zintl, E; Goubeau, J; Dullenkopf, W (1931). 「金属と合金。I. 液体アンモニア中のナトリウムの塩状化合物と金属間相」。Z . Phys. Chem. A (154): 1–46。
- ^ ディール、ローター;コダダデ、ケユマルス。クンマー、ディーター。シュトレーレ、ヨアヒム（1976年10月）。 "Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl の "Polyanionige Salze"︁: Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen Die Kristallstruktur von [Na4] ·7 en]Sn9」。ケミッシェ ベリヒテ。109 (10): 3404–3418。土井：10.1002/cber.19761091018。
- ^ zintl ions 14 15 レビュー
- ^ ab Corbett, John D.; Adolphson, Douglas G.; Merryman, Don J.; Edwards, Paul A.; Armatis, Frank J. (1975 年 10 月 1 日)。「アンチモン、ビスマス、スズ、鉛の安定したホモ多原子アニオンの合成。ヘプタアンチモン化物 (3-) アニオンを含む塩の結晶構造」。アメリカ化学会誌。97 (21): 6267–6268。doi : 10.1021 /ja00854a066。ISSN 0002-7863 。
- ^ abcdefg シェーファー、ヘルベルト;アイゼンマン、ブリギッテ。ミュラー、ワイキング（1973 年 9 月）。 「Zintl 相: 金属結合とイオン結合の間の転移」。英語版のAngewandte Chemie国際版。12 (9): 694–712。土井：10.1002/anie.197306941。
- ^ ガートナー、S.; Korber、N. (2013-01-01)、Reedijk、Jan; Poeppelmeier、Kenneth (編)、「1.09 - Zintl Anions」、Comprehensive Inorganic Chemistry II (Second Edition)、アムステルダム: Elsevier、pp. 251–267、doi :10.1016/b978-0-08-097774-4.00110-8、ISBN 978-0-08-096529-1、2022-12-13取得
- ^ W BiftzおよびF. Weibke、Z. Anorg. Allg. Chem. 223、321 (3935)
- ^ He H, Tyson C, Bobev S (2011). 「(As7)3-クラスターを含む新しい化合物：ジントル相Cs2NaAs7、Cs4ZnAs14、Cs4CdAs14の合成と結晶構造」. Crystals . 1 (3): 87–p98. doi : 10.3390/cryst1030087 .
- ^ SM Kauzlarich、無機化学百科事典、1994年、John Wiley & Sons、ISBN 0-471-93620-0
- ^ Sevov, Slavi C.; Corbett, John D. (1991年12月1日). 「K8In11における注目すべき低電子インジウムクラスター」.無機化学. 30 (26): 4875–4877. doi :10.1021/ic00026a004. ISSN 0020-1669.
- ^ Mller, Ulrich (2006-10-06). 無機構造化学. チチェスター、イギリス: John Wiley & Sons, Ltd. doi :10.1002/9780470057278.ch13. ISBN 978-0-470-05727-8。
- ^ abcdefghi シャーフェ、サンドラ;フロリアン、クラウス。ステグマイヤー、サスキア。シーア、アネット。フェスラー、トーマス F. (2011-04-11)。 「亜鉛イオン、ケージ化合物、および第 14 族および第 15 族元素の半金属間クラスター」。アンゲワンテ・ケミー国際版。50 (16): 3630–3670。土井：10.1002/anie.201001630。PMID 21455921。
- ^ abcd Qiao, Lei; McGrady, John E.; Sun, Zhong-Ming (2021-01-01)、「Zintl化学：ZintlイオンからZintlクラスターへ」、化学、分子科学、化学工学のリファレンスモジュール、Elsevier、doi：10.1016 / b978-0-12-823144-9.00014-5、ISBN 978-0-12-409547-2, S2CID 239941189 , 2022-12-14取得
- ^ ab Rudolph, RW; Wilson, WL; Parker, F.; Taylor, R. Craig; Young, DC (1978 年 7 月 1 日)。「溶液中の裸の金属クラスターポリアニオンの性質。(Sn9-xPbx)4-(x = 0-9) およびスズアンチモンクラスターの証拠」。アメリカ化学会誌。100 (14): 4629–4630。doi : 10.1021 /ja00482a069。ISSN 0002-7863 。
- ^ abcde ガートナー、S.; Korber、N. (2013-01-01)、Reedijk、Jan; Poeppelmeier、Kenneth (編)、「1.09 - Zintl Anions」、Comprehensive Inorganic Chemistry II (Second Edition)、アムステルダム: Elsevier、pp. 251–267、doi :10.1016/b978-0-08-097774-4.00110-8、ISBN 978-0-08-096529-1、2022-12-13取得
- ^ Scharfe, Sandra; Fässler, Thomas F. (2010). 「四面体元素および金属間誘導体の多面体9原子クラスター」. Philosophical Transactions: Mathematical, Physical and Engineering Sciences . 368 (1915): 1265–1284. Bibcode :2010RSPTA.368.1265S. doi : 10.1098/rsta.2009.0270 . ISSN 1364-503X. JSTOR 25663317. PMID 20156825. S2CID 12820790.
- ^ G. フリッツ、H.W. シュナイダー、W. ヘンレ、H.-G.フォン・シュネリング、Z.ナトゥールフォルシュ。 B 1988、43、561。
- ^ ホイッサーマン、ウルリッヒ;クラナク、ヴェリナ F. Puhakainen、Kati (2011)、Fässler、Thomas F. (編)、「Hydrogenous Zintl Phases: Interstitial Versus Polyanionic Hydrides」、Zintl Phases: Principles and Recent Developments、ベルリン、ハイデルベルク: Springer、pp. 143–161、土井: 10.1007/430_2010_20、ISBN 978-3-642-21150-8、2022-12-16取得
- ^ Reber, Arthur C.; Khanna, Shiv N .; Castleman, A. Welford (2007-08-01). 「超原子化合物、クラスター、およびアセンブリ：超アルカリモチーフとアーキテクチャ」。アメリカ化学会誌。129 (33): 10189–10194。doi :10.1021/ja071647n。ISSN 0002-7863。PMID 17655299 。
- ^ Stegmaier, Saskia; Fässler, Thomas F. (2011-12-14). 「青銅のマトリョーシカ：三元相 A 12 Cu 12 Sn 21 (A = Na, K) における離散的金属間クラスター [Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12–」. Journal of the American Chemical Society . 133 (49): 19758–19768. doi :10.1021/ja205934p. ISSN 0002-7863. PMID 21961732.
- ^ リヒテンバーガー、ニールス;スパン、ニルス。アイヒヘーファー、アンドレアス;デーネン、ステファニー (2017-10-16)。 「局在化と非局在化の間: Zintl クラスター内の Ru(cod) 2+ ユニット [Bi 9 {Ru(cod)} 2 ] 3− および [Tl 2 Bi 6 {Ru(cod)}] 2−」。アンゲワンテ・ケミー国際版。56 (43): 13253–13258。土井：10.1002/anie.201707632。PMID 28834005。
- ^ 王、燕如;チャン、チャオ。王秀儀。郭、金秋。孫忠明。張、紅波（2020-07-17）。 「[Ru@Sn 9 ] 6-Zintl クラスター由来の高度に分散した Ru-SnO x サイト上のサイト選択的 CO 2 削減」。ACS触媒作用。10 (14): 7808–7819。土井：10.1021/acscatal.0c01253。ISSN 2155-5435。S2CID 225729672。
- ^ Geier, Sebastian; Jung, Roland; Peters, Kristina; Gasteiger, Hubert A.; Fattakhova-Rohlfing, Dina; Fässler, Thomas F. (2017-12-19). 「高容量保持のリチウムイオン電池用マクロ多孔性逆オパール Ge アノードの湿式化学法」. Sustainable Energy & Fuels . 2 (1): 85–90. doi :10.1039/C7SE00422B. ISSN 2398-4902.
- ^ Guloy, Arnold M.; Ramlau, Reiner; Tang, Zhongjia; Schnelle, Walter; Baitinger, Michael; Grin, Yuri (2006 年 9 月 21 日)。「ゲストフリーゲルマニウムクラスレート」。Nature . 443 ( 7109 ) : 320–323。Bibcode : 2006Natur.443..320G。doi : 10.1038/nature05145。ISSN 1476-4687。PMID 16988708。S2CID 4366188。
追加リソース
- K4Ge9 の準備のビデオ (サブスクリプションが必要)