二重層（表面科学）

表面科学において、二重層( DL、電気二重層、EDLとも呼ばれる ) は、物体が流体にさらされたときにその表面に現れる構造です。物体は、固体粒子、ガス泡、液滴、または多孔質体です。 DL は、物体を取り囲む2 つの平行な電荷層を指します。最初の層である表面電荷(正または負) は、化学相互作用により物体に吸着されたイオンで構成されています。2 番目の層は、クーロン力によって表面電荷に引き付けられるイオンで構成され、最初の層を電気的に遮蔽します。この 2 番目の層は、物体と緩く関連しています。しっかりと固定されているのではなく、電気的な引力と熱運動の影響を受けて流体内を移動する自由イオンで構成されています。そのため、「拡散層」と呼ばれます。

界面DL は、マイクロメートルからナノメートルのスケールの粒子または細孔 (それぞれ) を持つコロイドまたは多孔質体など、表面積と体積の比が大きいシステムで最も顕著になります。ただし、DL は電極の電気化学的挙動など、他の現象にとっても重要です。

DL は多くの日常的な物質において基本的な役割を果たしています。たとえば、均質化された牛乳が存在するのは、脂肪滴が DL で覆われていて、それがバターへの凝固を防いでいるからです。DL は、血液、塗料、インク、セラミックおよびセメントのスラリーなど、実質的にすべての不均質な流体ベースのシステムに存在します。

DL は電気動態現象や電気音響現象と密接に関係しています。

電子伝導体を固体または液体のイオン伝導体（電解質）と接触させると、 2つの相の間に共通の境界（界面）が現れる。ヘルマン・フォン・ヘルムホルツ^{[1]は、電解質溶液に浸した}帯電電極が電荷の共イオンを反発し、対イオンを表面に引き付けることを初めて認識した人物である。電極と電解質の界面に反対極性の2つの層が形成される。1853年、彼は電気二重層（DL）が本質的に分子誘電体であり、電荷を静電的に蓄えることを示しました。^[2]電解質の分解電圧以下では、蓄えられた電荷は印加電圧に比例して変化する。

この初期のモデルは、電解質溶媒の誘電率と二重層の厚さに応じて、電荷密度に依存しない一定の微分容量を予測した。 ^{[3] [4] [5]}

このモデルは、界面の説明には優れた基礎となりますが、溶液中のイオンの拡散/混合、表面への吸着の可能性、溶媒の双極子モーメントと電極の相互作用などの重要な要素を考慮していません。

ルイ・ジョルジュ・グイは1910年に、デイヴィッド・レナード・チャップマンは1913年に、静電容量は定数ではなく、印加電位とイオン濃度に依存することを観察した。「グイ・チャップマンモデル」は、 DLの拡散モデルを導入することで大きな改善を行った。このモデルでは、金属表面からの距離の関数としてのイオンの電荷分布により、マクスウェル・ボルツマン統計を適用できる。したがって、電位は 流体バルクの表面から離れるにつれて指数関数的に減少する。 ^{[3] [6]}

グイ・チャップマン層は、生体電気化学において特別な関連性を持つ可能性がある。水溶液を介した長距離タンパク質間電子移動の観察^{[7]は、酸化還元パートナータンパク質 (}シトクロム cとc ₁ )間の拡散領域に起因しており、この拡散領域は溶液全体と比較して陽イオンが枯渇しており、それによって遮蔽が減少し、電界が数ナノメートルに広がり、電流が距離とともに約 1 nm ^{−1の速度で準指数関数的に減少する。この領域は「グイ・チャップマン導管」 [7]}と呼ばれ、リン酸化によって強く制御されており、リン酸化によってタンパク質表面に 1 つの負電荷が追加され、陽イオン枯渇が妨げられ、長距離電荷輸送が防止される。^{[8]同様の効果が}光合成複合体の酸化還元活性部位でも観察されている。^[9]

グイ・チャップマンモデルは高電荷のDLには適用できない。1924年、オットー・シュテルンはヘルムホルツモデルとグイ・チャップマンモデルを組み合わせることを提案した。シュテルンのモデルでは、ヘルムホルツが示唆したように一部のイオンは電極に付着して内部にシュテルン層を形成し、一部はグイ・チャップマン拡散層を形成する。^[10]

シュテルン層はイオンの有限の大きさを考慮しており、その結果、イオンが電極に最も近づく距離はイオン半径のオーダーになる。シュテルンモデルには独自の限界があり、イオンを事実上点電荷として扱い、拡散層におけるすべての重要な相互作用はクーロン相互作用であると仮定し、誘電率は二重層全体で一定であり、流体の粘性は平面的に一定であると仮定している。 ^[11]

DC グラハムは 1947 年にシュテルン モデルを修正しました。^[12]彼は、電極に最も近い部分は溶媒分子で占められているものの、一部のイオン性または非荷電種はシュテルン層を貫通できると提唱しました。これは、イオンが電極に近づくにつれて溶媒和殻を失う場合に発生する可能性があります。彼は、電極と直接接触するイオンを「特異的に吸着されたイオン」と呼びました。このモデルでは、3 つの領域の存在が提唱されています。内側ヘルムホルツ面 (IHP) は、特異的に吸着されたイオンの中心を通過します。外側ヘルムホルツ面 (OHP) は、電極に最も近づく距離にある溶媒和イオンの中心を通過します。^[13]最後に、拡散層は OHP の向こう側の領域です。

1963 年に、J. O'M. Bockris、MAV Devanathan、および Klaus Müller ^[14]は、界面での溶媒の作用を考慮した二重層の BDM モデルを提唱しました。彼らは、水などの溶媒の付着分子は電極表面に対して固定された配列を持つと示唆しました。この最初の溶媒分子層は、電荷に応じて電界に対して強い配向を示します。この配向は、電界強度に応じて変化する溶媒の誘電率に大きな影響を与えます。IHP はこれらの分子の中心を通過します。特異的に吸着され、部分的に溶媒和したイオンがこの層に現れます。電解質の溶媒和イオンは IHP の外側にあります。これらのイオンの中心を OHP が通過します。拡散層は OHP の外側の領域です。

1971年にセルジオ・トラサッティとジョヴァンニ・ブザンカが二酸化ルテニウム膜の二重層についてさらに研究した結果、低電圧で特定のイオンを吸着させた場合のこれらの電極の電気化学的挙動はコンデンサーの挙動に似ていることが実証された。この電位領域でのイオンの特定の吸着は、イオンと電極間の部分的な電荷移動を伴う可能性もある。これは擬似容量を理解するための第一歩であった。^[4]

1975年から1980年にかけて、ブライアン・エヴァンス・コンウェイはルテニウム酸化物電気化学コンデンサに関する広範な基礎研究と開発研究を行った。1991年に、彼は電気化学エネルギー貯蔵における「スーパーコンデンサ」と「バッテリー」の動作の違いを説明した。1999年に、彼は表面酸化還元反応と電極とイオン間のファラデー電荷移動による静電容量の増加を説明するためにスーパーコンデンサという用語を作った。^{[15] [16]}

彼の「スーパーキャパシタ」は、ヘルムホルツ二重層に部分的に電荷を蓄え、電極と電解質間の電子と陽子の「疑似キャパシタンス」電荷移動を伴うファラデー反応の結果として部分的に電荷を蓄えました。疑似キャパシタの動作メカニズムは、酸化還元反応、インターカレーション、および電気吸着です。

擬似容量につながる化学結合のない電子電荷移動の物理的および数学的基礎は、ルドルフ・A・マーカスによって開発された。マーカス理論は、電子移動反応の速度、つまり電子が1つの化学種から別の化学種に移動する速度を説明する。マーカス理論はもともと、2つの化学種の電荷のみが変化して電子が移動する外圏電子移動反応を扱うために定式化された。結合の形成や切断を伴わない酸化還元反応では、マーカス理論は、構造変化を伴う反応のために導き出されたヘンリー・アイリングの遷移状態理論に取って代わる。マーカスはこの理論により1992年にノーベル化学賞を受賞した。^[17]

界面DLについては、コロイドと界面科学^{[18] [19] [20]}やマイクロスケールの流体輸送[21]に関する多くの書籍で詳しく説明されています。 [ ^{22 ]また、界面二重層と関連する}電気運動現象をテーマにした最近のIUPAC技術レポート^[23]もあります。

Lyklema は次のように述べている。「…「緩和された」（「平衡」）二重層が形成される理由は、電荷を決定するイオンの表面に対する非電気的親和力である…」^[24]このプロセスにより、通常 C/m ^{2で表される}表面電荷が蓄積される。この表面電荷は静電場を作り出し、液体の大部分のイオンに影響を与える。この静電場はイオンの熱運動と相まって反電荷を作り出し、表面電荷を遮蔽する。この遮蔽拡散層の正味電荷は正味表面電荷と大きさが等しいが、極性は逆である。その結果、構造全体が電気的に中性になる。

拡散層、または少なくともその一部は、接線 応力の影響下で動くことができる。従来、表面に付着したままの流体から移動可能な流体を分離する滑り面が導入されている。この面の電位は、電気運動電位またはゼータ電位（ζ電位とも表記）と呼ばれる。^{[25] [26]}

シュテルン層の外部境界とバルク電解質との間の電位は、シュテルン電位と呼ばれます。流体バルクと表面との間の電位差は、表面電位と呼ばれます。

通常、ゼータ電位はDL電荷の程度を推定するために使用されます。DLにおけるこの電位の特性値は25 mVで、最大値は約100 mVです（電極では数ボルトまで^{[22] [27]}）。ゼータ電位が0であるサンプルの化学組成は、ゼロ電荷点または等電点と呼ばれます。プロトンと水酸化物イオンがほとんどの表面の電荷を決定するイオンであるため、通常は溶液のpH値によって決定されます。^{[22] [24]}

ゼータ電位は、電気泳動、電気音響現象、流動電位、電気浸透流を使用して測定できます。

DL の特徴的な厚さはデバイ長κ ^{−1です。これはイオン濃度}Cの平方根に反比例します。水溶液では、通常は数ナノメートルのスケールで、電解質の濃度が増加すると厚さは減少します。

DL 内の電界強度は、ゼロから 10 ⁹  V/m を超える範囲になります。この急峻な電位勾配が DL の重要性の理由です。

平面と対称電解質の理論^[24]は、通常、グイ・チャップマン理論と呼ばれています。この理論は、拡散層の電荷σ ^dとシュテルン電位Ψ ^dの間に単純な関係をもたらします。^[28]

$${\displaystyle \sigma ^{d}=-{\sqrt {{8\varepsilon _{0}}{\varepsilon _{m}}CRT}}\sinh {\frac {F\Psi ^{d}}{2RT}}}$$

混合電解質、曲面、球状粒子に対しても、一般的な解析解は存在しません。低電荷の DL を持つ球状粒子に対しては漸近解が存在します。DL 上の電位が 25 mV 未満の場合には、いわゆるデバイ・ヒュッケル近似が成り立ちます。これにより、球状 DL の電位Ψ は粒子中心からの 距離rの関数として次の式で表されます。

$${\displaystyle {\Psi }(r)={\Psi ^{d}}{\frac {a}{r}}\exp({-\kappa }(ra))}$$

界面 DL に関連する理論的発展において重要な役割を果たす漸近モデルがいくつかあります。

1 つ目は「薄い DL」です。このモデルでは、DL がコロイド粒子または毛細管の半径よりもはるかに薄いと想定しています。これにより、デバイ長と粒子半径の値が次のように制限されます。 $${\displaystyle \kappa a\gg 1}$$

このモデルは、その後の多くの応用に大幅な簡素化をもたらします。電気泳動の理論はその一例です。^[29]電気音響現象の理論は別の例です。^[30]

薄い DL モデルは、ほとんどの水性システムで有効です。なぜなら、そのような場合、デバイ長はわずか数ナノメートルだからです。このモデルは、イオン強度が水に近い溶液中のナノコロイドでのみ適用されません。

反対の「厚い DL」モデルでは、デバイ長が粒子の半径よりも大きいと仮定します。

${\displaystyle \kappaa<1}$

このモデルは、デバイ長がはるかに大きい一部のナノコロイドや非極性流体に役立ちます。

最後のモデルは「重なり合ったDL」を導入する。^[30]これは、粒子間の距離がデバイ長に匹敵するようになる濃縮分散液やエマルジョンにおいて重要である。

電気二重層（EDL ）は表面近くの電位の変化の結果であり、溶液または固体高速イオン伝導体と接触するコロイドやその他の表面の挙動に大きな影響を与えます。

電極上の二重層と界面上の二重層の主な違いは、表面電荷形成のメカニズムです。電極を使用すると、外部電位を印加することで表面電荷を制御できます。ただし、コロイド粒子の場合、粒子内部にアクセスして電位差を印加することはできないため、コロイド状および多孔質の二重層ではこの適用は不可能です。

EDL はプラズマの二重層に類似しています。

EDL には、その特性を定義する追加のパラメータ、差動容量があります。差動容量はCと表記され、次の式で表されます。

${\displaystyle C={\frac {d\sigma }{d\Psi }}}$

ここでσは表面電荷、ψは表面電位です。

電気二重層（EDL）の形成は、従来、イオンの吸着と再分布によって完全に支配されていると考えられてきました。固体間の接触帯電は電子移動によって支配されているという事実を考慮して、Wang は EDL が 2 段階のプロセスによって形成されることを示唆しています。^[31]最初の段階では、溶液中の分子が最初に既存の表面電荷を持たないバージン表面に近づくと、溶液中の原子/分子が固体表面の原子と直接相互作用して、電子雲の強い重なりを形成する可能性があります。最初に電子移動が起こり、固体表面の「中性」原子が帯電します。つまり、イオンが形成されます。2 番目の段階では、液体中に H ⁺や OH ^–などのイオンが存在する場合、溶液中に緩く分布している負イオンが静電相互作用により表面結合イオンに向かって移動するように引き寄せられ、EDL が形成されます。液体と固体の界面では、電子移動とイオン移動の両方が共存します。^[32]

ウィキメディア・コモンズには、電気二重層に関連するメディアがあります。

• 空乏領域（半導体接合部の構造）
• DLVO理論
• 電気浸透ポンプ
• 界面およびコロイド科学
• ナノ流体工学
• ポアソン-ボルツマン方程式
• スーパーキャパシタ

• Stillinger, Frank H.; Kirkwood, John G. (1960). 「拡散二重層の理論」. The Journal of Chemical Physics . 33 (5): 1282–1290. Bibcode :1960JChPh..33.1282S. doi :10.1063/1.1731401. ISSN  0021-9606.
• ポール・C・ヒーメンツ（1986年）。コロイドと表面化学の原理。M・デッカー。ISBN 978-0-8247-7476-9。
• ポール・C・ヒーメンツ、ラジ・ラジャゴパラン（1997年3月18日）。コロイドと表面化学の原理、第3版、改訂・拡張版。CRC Press。ISBN 978-0-8247-9397-5。

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