ポリメタクリル酸

ポリメタクリル酸
名前
	IUPAC名ポリ（1-メチルプロパ-1-エン酸）
	その他の名前ポリメタクリル酸
識別子
CAS番号	25087-26-7 ;
ケムスパイダー	なし;
ECHA 情報カード	100.207.383
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID3025542 DTXSID50873908、DTXSID3025542;
プロパティ
化学式	（C 4 H 6 O 2）n
モル質量	変数
水への溶解度	可溶性
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。（それは何ですか？）インフォボックス参照

ポリ(メタクリル酸) ( PMAA ) は、カルボン酸であるメタクリル酸(推奨されるIUPAC名は 2-メチルプロプ-2-エン酸)から作られるポリマーです。多くの場合、ナトリウム塩、ポリ(メタクリル酸) ナトリウム塩として入手できます。モノマーは刺激臭のある粘性液体です。メタクリル酸の最初のポリマー形態は、1880 年にエンゲルホーンとフィッティヒによって説明されました。適切な重合条件には高純度のモノマーの使用が必須であるため、抽出 (フェノール性阻害剤) または蒸留によって阻害剤を除去する必要があります。^[2]溶存酸素による阻害を防ぐために、重合開始前にモノマーを慎重に脱ガスする必要があります。

重合

PMAA の pKa は約 4.8 で、中性 pH ではネットワーク内の MAA 基がほぼ完全に脱プロトン化され、アニオン性ポリマーになります。PMAA は高分子電解質として機能し、水を吸収して保持する能力があります。これらの特性は pH によって大きく左右されるため、多くのハイドロゲルはPMAA コポリマーで構成されています。^[3]^[4]これらのハイドロゲルカプセルは、閉じ込められた薬剤のキャリア容器として機能し、マイクロリアクターリザーバーとして機能します。^[5]特定の用途では、ポリマーのアニオン電荷から生じる副作用を最小限に抑えるため、またはさまざまな溶媒への溶解性が求められる用途で、PMAA のナトリウム塩形態が使用されます。

PMAA の従来の合成法は、フリーラジカル重合です。水溶液中では、非イオン化 MAA と完全イオン化 MAA の重合速度に大きな違いがあることが報告されています (pH 効果)。非イオン化シナリオについては、速度論モデルが適切に説明されています。^[6]最近、静電的および非静電的効果が明示的に考慮される新しい伝播速度法則を導入することにより、(部分的に) イオン化された MAA の進歩がありました。 ^[7]さらに、メタクリル酸のフリーラジカル重合中の伝播速度定数 (kp) は、モノマー濃度に依存します。パルス層重合サイズ排除クロマトグラフィー技術を使用して、モノマー濃度が増加すると、部分的にイオン化された MAA の kp がわずかに減少するのに対し、完全にイオン化された MAA の kp は、モノマー濃度が増加すると増加することが判明しました。後者は、伝播の遷移状態理論と一致しています。

RAFTやNMPなどの制御された重合技術は、MAAの直接重合に使用できます。^[8]^[9]^{[10]対照的に、MAAなどの酸性モノマーの重合は、従来、}アニオン重合、グループ移動重合（GTP、リビング重合を参照）、およびATRPなどで課題がありました。^[11]^[12]後者は現在十分に理解されていませんが、その理由として、低pHでの配位子のプロトン化、銅へのカルボキシレート部分の競合的配位、およびCu(II)不活性化剤錯体からのハロゲン化アニオンの置換などが想定されています。保護基化学は、酸性モノマーの重合（アルキルエステルを使用）に一般的に使用され、^[13]その後に脱保護と精製が行われますが、他の方法も研究されてきました。 PMAA環化が重合停止の主な原因であることが判明したが^[14]、脱離基と求核剤を変更し、 pHを下げて濃度とカルボキシレートアニオンを減らし、重合速度を加速することで、この環化は減少した。この研究はATRPの主な制限の1つを克服し、 ATRPを使用した極性モノマーの重合に水を溶媒として使用できることを示しました。^[要出典]

参考文献

^ ポリメタクリル酸、Polysciences, Inc.
^ クリッヘルドルフ、ハンス R.;ナイケン、オスカー。グラハム、スウィフト (2004)。ポリマー合成ハンドブック(第 2 版)。マルセル・デッカー。ISBN 9780824754730。
^ Bell, Cristi L.; Peppas, Nicholas A. (2011 年 2 月 15 日). 「ポリ (メタクリル酸-g-エチレングリコール) ハイドロゲルの pH 応答性生体医学材料としての使用」. MRS Proceedings . 331. doi :10.1557/PROC-331-199.
^ Zhang, Jing (2000). 「pH および温度に敏感なポリ(メタクリル酸)/ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド) 相互浸透ポリマーネットワークの合成と特性評価」. Macromolecules . 33 (1): 102–107. Bibcode :2000MaMol..33..102Z. doi :10.1021/ma991398q.
^ Zelikin, Alexander N.; Price, Andrew D.; Städler, Brigitte (2010). 「ポリ(メタクリル酸)ポリマーハイドロゲルカプセル: 薬物キャリア、サブコンパートメント化マイクロリアクター、人工オルガネラ」。Small . 6 (20): 2201–2207. doi :10.1002/smll.201000765. PMID 20721952.
^ Blauer, G. (1960). 「pH 4～11 でのメタクリル酸の重合」.ファラデー協会誌. 56 :606. doi :10.1039/TF9605600606.
^ Fischer, Eric J.; Storti, Giuseppe; Cuccato, Danilo (2017年4月27日). 「非イオン化および完全イオン化メタクリル酸の水性フリーラジカル重合」.プロセス. 5 (4): 23. doi : 10.3390/pr5020023 . hdl : 10044/1/55176 .
^ Hill, Megan R.; Carmean, R. Nicholas; Sumerlin, Brent S. (2015 年 7 月 28 日). 「RAFT 重合の範囲の拡大: 最近の進歩と新たな展望」. Macromolecules . 48 (16): 5459–5469. Bibcode :2015MaMol..48.5459H. doi :10.1021/acs.macromol.5b00342.
^ Chaduc, Isabelle; Lansalot, Muriel; D'Agosto, Franck; Charleux, Bernadette (2012年1月26日). 「水中でのメタクリル酸のRAFT重合」. Macromolecules . 45 (3): 1241–1247. Bibcode :2012MaMol..45.1241C. doi :10.1021/ma2023815.
^ Couvreur, Laurence; Lefay, Catherine; Belleney, Joël; Charleux, Bernadette; Guerret, Olivier; Magnet, Stéphanie (2003 年 11 月). 「ニトロキシドを介したアクリル酸の初の制御フリーラジカル重合」. Macromolecules . 36 (22): 8260–8267. Bibcode :2003MaMol..36.8260C. doi :10.1021/ma035043p.
^ Rannard, SP; Billingham, NC; Armes , SP; Mykytiuk, J. (1993 年 2 月)。「グループ移動重合によるメタクリル酸セグメントを含む単分散ブロック共重合体の合成: 保護基と触媒の選択」。European Polymer Journal。29 ( 2–3): 407–414。doi :10.1016/0014-3057(93)90112-S。
^ Howse, Jonathan R.; Topham, Paul; Crook, Colin J.; Gleeson, Anthony J.; Bras, Wim; Jones, Richard AL; Ryan, Anthony J. (2006 年 1 月)。「化学的に駆動する合成筋肉における往復動力生成」。Nano Letters 6 ( 1 ) : 73–77。Bibcode :2006NanoL...6...73H。doi :10.1021/nl0520617。PMID 16402790 。
^ Rannard, SP; Billingham, NC; Armes , SP; Mykytiuk, J. (1993 年 2 月)。「グループ移動重合によるメタクリル酸セグメントを含む単分散ブロック共重合体の合成: 保護基と触媒の選択」。European Polymer Journal。29 ( 2–3): 407–414。doi :10.1016/0014-3057(93)90112-S。
^ Jakubowski, Wojciech; Matyjaszewski, Krzysztof (2006). 「(メタ)アクリレート および関連ブロック共重合体の原子移動ラジカル重合のための電子移動により再生された活性剤」。Angewandte Chemie International Edition。45 ( 27): 4482–4486。doi : 10.1002 /anie.200600272。PMID 16770821。

参照

ポリ(メチルメタクリレート) (PMMA)

[1] ポリメタクリル酸、Polysciences, Inc.

[2] クリッヘルドルフ、ハンス R.;ナイケン、オスカー。グラハム、スウィフト (2004)。ポリマー合成ハンドブック(第 2 版)。マルセル・デッカー。ISBN 9780824754730。

[3] Bell, Cristi L.; Peppas, Nicholas A. (2011 年 2 月 15 日). 「ポリ (メタクリル酸-g-エチレングリコール) ハイドロゲルの pH 応答性生体医学材料としての使用」. MRS Proceedings . 331. doi :10.1557/PROC-331-199.

[4] Zhang, Jing (2000). 「pH および温度に敏感なポリ(メタクリル酸)/ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド) 相互浸透ポリマーネットワークの合成と特性評価」. Macromolecules . 33 (1): 102–107. Bibcode :2000MaMol..33..102Z. doi :10.1021/ma991398q.

[5] Zelikin, Alexander N.; Price, Andrew D.; Städler, Brigitte (2010). 「ポリ(メタクリル酸)ポリマーハイドロゲルカプセル: 薬物キャリア、サブコンパートメント化マイクロリアクター、人工オルガネラ」。Small . 6 (20): 2201–2207. doi :10.1002/smll.201000765. PMID 20721952.

[6] Blauer, G. (1960). 「pH 4～11 でのメタクリル酸の重合」.ファラデー協会誌. 56 :606. doi :10.1039/TF9605600606.

[7] Fischer, Eric J.; Storti, Giuseppe; Cuccato, Danilo (2017年4月27日). 「非イオン化および完全イオン化メタクリル酸の水性フリーラジカル重合」.プロセス. 5 (4): 23. doi : 10.3390/pr5020023 . hdl : 10044/1/55176 .

[8] Hill, Megan R.; Carmean, R. Nicholas; Sumerlin, Brent S. (2015 年 7 月 28 日). 「RAFT 重合の範囲の拡大: 最近の進歩と新たな展望」. Macromolecules . 48 (16): 5459–5469. Bibcode :2015MaMol..48.5459H. doi :10.1021/acs.macromol.5b00342.

[9] Chaduc, Isabelle; Lansalot, Muriel; D'Agosto, Franck; Charleux, Bernadette (2012年1月26日). 「水中でのメタクリル酸のRAFT重合」. Macromolecules . 45 (3): 1241–1247. Bibcode :2012MaMol..45.1241C. doi :10.1021/ma2023815.

[10] Couvreur, Laurence; Lefay, Catherine; Belleney, Joël; Charleux, Bernadette; Guerret, Olivier; Magnet, Stéphanie (2003 年 11 月). 「ニトロキシドを介したアクリル酸の初の制御フリーラジカル重合」. Macromolecules . 36 (22): 8260–8267. Bibcode :2003MaMol..36.8260C. doi :10.1021/ma035043p.

[11] ^ Rannard, SP; Billingham, NC; Armes , SP; Mykytiuk, J. (1993 年 2 月)。「グループ移動重合によるメタクリル酸セグメントを含む単分散ブロック共重合体の合成: 保護基と触媒の選択」。European Polymer Journal。29 ( 2–3): 407–414。doi :10.1016/0014-3057(93)90112-S。

[12] Howse, Jonathan R.; Topham, Paul; Crook, Colin J.; Gleeson, Anthony J.; Bras, Wim; Jones, Richard AL; Ryan, Anthony J. (2006 年 1 月)。「化学的に駆動する合成筋肉における往復動力生成」。Nano Letters 6 ( 1 ) : 73–77。Bibcode :2006NanoL...6...73H。doi :10.1021/nl0520617。PMID 16402790 。

[13] ^ Rannard, SP; Billingham, NC; Armes , SP; Mykytiuk, J. (1993 年 2 月)。「グループ移動重合によるメタクリル酸セグメントを含む単分散ブロック共重合体の合成: 保護基と触媒の選択」。European Polymer Journal。29 ( 2–3): 407–414。doi :10.1016/0014-3057(93)90112-S。

[14] ^ Jakubowski, Wojciech; Matyjaszewski, Krzysztof (2006). 「(メタ)アクリレート および関連ブロック共重合体の原子移動ラジカル重合のための電子移動により再生された活性剤」。Angewandte Chemie International Edition。45 ( 27): 4482–4486。doi : 10.1002 /anie.200600272。PMID 16770821。